《Polymer》：Constructing dual-light-excited epoxy-based afterglow material with high-brightness and long-duration suitable for application in harsh environments
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双光激发环氧树脂基室温磷光材料具有超长磷光寿命（767 ms）和高量子效率（64.21%），其三维交联网络结构有效抑制磷光淬灭和环境敏感性。
宋晓青|张世月|何倩|刘旺盛|高宏欣|罗忠林|王彪兵
江苏省环境友好型高分子材料重点实验室，材料科学与工程学院，江苏省光伏科学与工程协同创新中心，常州市，江苏，213164，中华人民共和国
摘要
目前，具有更好环境耐受性的双光激发型室温磷光（RTP）聚合物材料报道较少。为了解决这一问题，本研究采用环氧树脂（EP）作为三维交联网络结构的刚性基质，并以三苯胺衍生物作为发光分子，制备了一系列基于EP的RTP材料。制备的RTP材料在双波长激发下表现出超长的磷光寿命（在365 nm处持续约8秒，在405 nm处持续约6秒），显示出优异的双激发特性。此外，其最大光致发光量子产率达到64.21%，体现了显著的光物理效率优势。值得注意的是，即使在高温（>150 °C）、强酸/碱或长时间老化等恶劣条件下，其余辉持续时间仍保持在4～6秒，表明三维交联网络结构有效保护了发光中心免受外部环境损害。本研究为聚合物基余辉材料在信息加密、光学器件、防伪标签和视觉装饰等领域的实际应用提供了一种新的可行策略。
引言
室温磷光（RTP）材料，尤其是那些具有高亮度和长余辉寿命（>100 ms）的材料，由于在激发停止后仍能产生显著的余辉现象，因此受到了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。然而，由于自旋禁戒跃迁特性和弱自旋-轨道耦合[5]、[6]、[7]，三重态激子的产生效率受到显著限制。此外，三重态激子在高湿度、有机溶剂或高温环境下容易失活[8]、[9]、[10]。因此，这些因素共同使得实现高效稳定的RTP成为巨大挑战。最近，人们开发了一系列可行的策略，包括结晶[11]、[12]、客体-主体掺杂[13]、碳点[14]和聚合物[15]、[16]，以促进系间跃迁（ISC）并抑制非辐射过程，从而实现更长的磷光寿命（τp）和高光致发光量子产率（PLQY）[17]、[18]、[19]。其中，基于聚合物的余辉系统因其良好的加工性、大面积生产和长期环境稳定性而展现出巨大潜力[20]、[21]、[22]。在基于聚合物的余辉系统中，调节发光性能的核心在于聚合物基质的设计。这包括增强基质刚性以稳定三重态激子[23]、[24]，阻止氧气或水分子引起的淬灭效应[25]、[26]、[27]，以及通过调控分子堆积构建高效能量传输路径[28]。
除了上述的磷光不足和环境稳定性差的问题外，大多数有机RTP材料通常只在紫外（UV）激发下表现出余辉发射。考虑到可见光在可用性、生物安全性和穿透深度方面的优势[29]，开发能够被可见光激活的RTP材料在现实应用中具有重要意义。自2017年黄教授团队首次报道可见光激发的超长有机磷光材料以来，人们一直在努力实现纯有机超长可见光激发的RTP，其中红移的激发波长至关重要[30]。然而，迄今为止报道的大多数系统在环境稳定性或发射效率方面存在妥协，同时兼具良好稳定性和有效可见光激发的高性能RTP材料很少见[31]、[32]，这仍然是需要探索的关键问题。
环氧树脂（EP）是一类具有三维交联网络结构的热固性聚合物，由于其优异的热稳定性、高透明度和良好的化学稳定性[33]、[34]，已被广泛应用于各个领域。即使在高温下，其交联网络仍保持冻结状态，为嵌入的荧光体提供了受限的微环境，有效抑制了非辐射失活[35]、[36]，从而促进了磷光发射。因此，EP被视为构建稳定耐用聚合物基余辉材料的理想基质。尽管最近关于基于EP的RTP系统的研究在延长余辉持续时间方面取得了显著进展，但发光效率的提高仍然有限（见图S1）。另一方面，三苯胺（TPA）及其衍生物的多苯环通过扭转连接，由于共轭体系而具有π电子离域性，可以有效降低分子跃迁能级，从而赋予TPA衍生物宽吸收波长范围[37]。这些特性使得TPA衍生物成为设计可见光激发余辉材料的理想选择。基于这一假设，本研究使用EP作为基质，4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）作为固化剂，N, N, N’, N’-四苯联苯胺（TPB）和N, N, N’, N’-四(4-甲基苯)联苯胺（Me-TPB）作为荧光体，通过高温固化过程制备了RTP材料。通过调整荧光体的掺杂比例，实现了最大64.21%的光致发光量子产率和767 ms的最长磷光寿命（τp）。此外，制备的室温余辉EP材料不仅在黑暗环境中表现出明显的余辉，而且在405 nm可见光照射的明亮条件下也能显示长达6秒的绿色余辉。值得注意的是，这些EP余辉材料在恶劣条件（高温、湿度、酸、碱）下表现出良好的磷光稳定性，并且在长时间老化后仍能保持耐用性。
材料
N,N,N’,N’-四苯联苯胺（TPB，≥98%），N,N,N’,N’-四(4-甲基苯)联苯胺（Me-TPB，≥98%），4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM，97%），3,3’,5,5’-四甲基联苯胺（TMB，≥98%），4-(二苯基膦)苯甲醛（PCHO，≥98%），4,4’,4”-磷酰三(苯甲酸)（H3ptc，97%），三苯基烯-2-硼酸（TPBA，98%），吲哚[3,2,1-jk]咔唑（ICz，≥98%），9(10H)-吖啶（≥98%）和1,3-丙二胺（PDA，≥98%）均购自Aladdin公司。所有溶剂，包括甲苯（TOL，AR），
发光分子的优化
如图1a所示，通过特定的交联反应，EP单体形成了稳定的三维网络，这对构建高效的余辉系统至关重要。这种三维刚性网络不仅抑制了非辐射跃迁和氧引起的三重态激子淬灭，还有效地固定了发光分子，进一步抑制了三重态激子的淬灭（见图1c），从而实现了高效持久的余辉发射[46]、[47]。
结论
本研究采用简单的溶液浇铸和热固化工艺，成功将两种高效发光分子TPB和Me-TPB均匀地掺入EP中。固化后，由EP形成的化学交联网络为发光分子提供了刚性微环境，有效抑制了由小分子聚集引起的磷光淬灭，并显著降低了非辐射跃迁的概率。实验结果
CRediT作者贡献声明
何倩：可视化处理、实验研究、数据分析。刘旺盛：资源获取、数据管理。高宏欣：实验研究、数据分析。罗忠林：写作-审稿与编辑、项目监督、概念构思。王彪兵：写作-审稿与编辑、项目监督、概念构思。宋晓青：写作-初稿撰写、项目管理、实验研究、资金获取、数据分析、概念构思。张世月：写作-
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究部分得到了江苏省的研究生研究与实践创新计划（YPC24020007）的支持。
