铝梯度掺杂提升原子层沉积HfO2基金属-绝缘体-金属电容器介电常数研究

《Advanced Electronic Materials》：Enhanced Dielectric Constant by Al Gradient Doping on Atomic-Layer-Deposited HfO2-Based Metal–Insulator–Metal Capacitor

本综述系统探讨了铝（Al）梯度掺杂对原子层沉积（ALD）制备的HfO2基金属-绝缘体-金属（MIM）电容器性能的增强机制。研究发现，相较于传统均匀掺杂，梯度掺杂能更有效促进HfO2向高介电常数（high-k）四方相转变，使介电常数提升35.8%至～60.7（当前报道最高值），等效氧化层厚度（EOT）降低0.25 nm至0.71 nm，漏电流降低一个数量级。该策略通过调控ALD工艺序列引入应力场，为高性能电子器件开发提供了新思路。

　　

引言

金属-绝缘体-金属（MIM）电容器因其结构优势和存储能力，在动态随机存取存储器（DRAM）等功能器件中具有重要应用。随着数据容量和处理速度需求的提升，电容器性能瓶颈日益凸显，实现低漏电流和高介电常数（high-k）成为研究重点。HfO₂因其5.8 eV的带隙和14–61.8的介电常数备受关注，但其天然单斜相介电常数较低（k= 14–19.5），需通过退火促使其向高_k四方相（k= 18.1–61.8）转变。然而，传统退火需700°C–900°C高温，易损坏器件组件。本研究提出通过铝（Al）梯度掺杂引入应力，替代部分退火应力，在较低温度下实现高效相变。

结果与讨论

配方调整工艺

原子层沉积（ALD）具有原子级精度调控优势，本研究通过调整循环序列实现梯度掺杂。如图1所示，均匀掺杂以固定周期插入Al掺杂循环（红色条），而梯度掺杂则从初始14循环HfO₂（蓝色条）后逐步减少HfO₂循环数，使Al浓度自上而下梯度增加。两种方法总循环数均为90次（HfO₂80循环+Al掺杂10循环），确保组分一致性。

HfAlO薄膜表征

透射电子显微镜（TEM）显示梯度掺杂薄膜下层Al浓度较低，Hf与Al分离，上层才形成HfAlO（图S1）。X射线光电子能谱（XPS）深度剖面（图2g-h）证实梯度掺杂薄膜自上而下Al浓度递减，而均匀掺杂呈均匀分布。O 1s谱显示梯度掺杂薄膜氧空位峰更低，因Al富集顶层抑制了氧流失。X射线衍射（XRD）表明400°C退火时两类薄膜均呈非晶态；500°C时梯度掺杂出现四方相t(011)峰（30.47°），而均匀掺杂仍为非晶；600°C时梯度掺杂薄膜四方相峰更强，单斜相m(111)（31.53°）和m(020)（35.52°）峰更弱（图3）。Scherrer方程计算显示梯度掺杂HfO₂晶粒尺寸为9.72 nm，大于均匀掺杂的9.28 nm，表明梯度掺杂促进四方相形成与晶粒生长。

梯度掺杂HfAlO的电学性能

电流密度-电压（J–V）曲线显示600°C退火下，梯度掺杂器件漏电流降低一个数量级（图4a），归因于晶粒尺寸增大和氧空位减少。电容-电压（C–V）曲线显示梯度掺杂电容显著提升（图4b），介电常数达～60.7（均匀掺杂为～44.7），等效氧化层厚度（EOT）降至0.71 nm（均匀掺杂为0.96 nm）（表1）。16组器件重复实验证实梯度掺杂介电常数平均提升15.7（图4c）。漏电流密度与EOT关系图中，600°C梯度掺杂器件偏离常规趋势，展现低漏电优势（图4d）。与既往研究对比（表2），本研究实现的k值（60.7）为HfO₂基MIM电容器最高报道值。

结论

Al梯度掺杂通过应力调控有效促进HfO₂向高_k四方相转变，在500°C以上退火温度下显效，使介电常数提升35.8%，EOT降低0.25 nm，漏电流降低一个数量级。该工作证明了通过简单调整ALD工艺实现性能优化的潜力，为高性能电容器设计提供了新策略。

实验部分

以p型硅（p+ Si）为衬底，经皮拉尼溶液、氢氟酸（HF）去污后，溅射Ti/TiN底层。通过ALD沉积11 nm Al掺杂HfO₂，前驱体为四（二甲胺基）铪（TDMAH）和三甲基铝（TMA），反应物为H₂O。退火条件为400°C 1分钟、500°C与600°C各30秒。电极由溅射10 nm TiN和30 nm Pt构成。薄膜厚度通过光谱椭偏仪和TEM测定，晶体结构与化学浓度通过掠入射X射线衍射（GIXRD）和XPS表征，电学性能通过参数分析仪测量。