综述：金属有机框架的共价合成后修饰：设计多相催化剂的策略

《Respiratory Physiology & Neurobiology》：Covalent post-synthetic modification of metal-organic frameworks: A strategy for designing heterogeneous catalysts

本综述系统阐述了金属有机框架（MOF）的共价合成后修饰（PSM）策略，重点探讨了通过酰胺化、烷基化、点击化学、亚胺形成等多种共价键合方式，将胺基、羧基、磺酸基、膦酸基等功能团精准引入MOF有机连接体，从而构建高效、可回收的多相催化剂。文章通过详尽的构效关系分析和代表性催化体系案例，确立了共价PSM作为一种强大工具，可用于设计适用于广泛有机转化的高效、选择性MOF基催化剂，并展望了其在绿色化学等领域的应用潜力。

　　

金属有机框架（MOF）是由金属节点与有机配体配位构成的一类独特介孔材料，以其极高的比表面积、明确的孔结构和可调的化学功能而闻名。MOF作为高效多相催化剂的候选材料备受关注，主要归功于其结构多样性、有机-无机杂化特性、开放金属位点、理性设计潜力以及良好可调的孔隙率。这些特性使其在气体存储、分离、传感、药物递送和催化等领域具有广泛应用前景。

MOF的功能化可通过预合成功能化或合成后修饰（PSM）实现。共价合成后修饰是一种稳健且不可逆的策略，可在不损害MOF结构完整性或孔隙率的前提下，精确设计其化学功能。此策略的核心优势在于其不可逆性，确保引入的官能团在后续化学反应或苛刻操作条件下保持牢固附着，最大限度地降低了官能团浸出的风险，使其特别适用于需要长期性能和结构完整性的应用，如多相催化。

共价合成后修饰MOF的策略

酰胺化

酰胺键形成是MOF共价PSM的广泛应用策略。例如，Tanabe和Cohen的开创性工作展示了通过共价PSM设计催化活性MOF，他们在UMCM-1-NH₂框架上引入水杨酸盐或吡嗪衍生的螯合基团，随后配位Fe³⁺或Cu²⁺，得到的材料在Mukaiyama-aldol反应中表现出催化活性且可重复使用。类似地，通过将MIL-53(Al)-NH₂与各种酸酐反应引入羧酸功能，其中马来酸酐修饰的MOF（MIL-53(Al)-AMMal）在顺式-2,3-环氧丁烷的甲醇解反应中表现出有效的布朗斯特酸催化行为。Oudi等人则通过两步PSM路线，将戊二酸酐接枝到MIL-101(Cr)-NH₂上引入羧基，制备的双功能催化剂（结合Cr(III)路易斯酸节点和游离-COOH布朗斯特酸基团）在无溶剂条件下高效催化喹唑啉-4(1H)-酮的合成。

烷基化

烷基化涉及MOF中亲核胺基与烷基化剂（如烷基卤化物、环氧化物或氮丙啶）反应形成新的N–CH₂键，从而引入各种反应性官能团。Luan等人使用2-甲基氮丙啶将伯烷基胺接枝到氨基标记的MOF上，显著增强了材料的碱性和在Knoevenagel和Henry反应中的催化性能。Chen等人通过将UiO-66-NH₂进行烷基化修饰，引入脂肪族二甲氨基乙基基团，同时通过部分蚀刻产生介孔，显著改善了底物扩散和活性位点可及性，并与高度分散的聚乙烯吡咯烷酮封端的铂纳米粒子结合，用于喹啉N-氧化物的串联合成。

点击化学反应

点击化学，特别是铜催化的叠氮-炔环加成反应，因其简单、高产率和选择性反应性而成为MOF PSM的理想方法。Wu等人通过点击化学将4′-乙炔基-2,2′:6′,2′′-三联吡啶锚定到MIL-101(Cr)-N₃上，随后配位RuCl₃，构建了单位点Ru(III)催化剂，在苯甲醇选择性氧化中表现出优异性能。Zhou等人则利用点击化学和N-烷基化策略，构建了三唑鎓功能化的离子MOF，在CO₂与环氧化物的环加成反应中表现出高催化效率，归因于路易斯酸性Cr(III)节点、氢键羟基和亲核Br^-阴离子之间的协同作用。

亚胺形成

通过亚胺键形成进行PSM是引入希夫碱功能的有效策略。希夫碱优异的螯合能力使其能够与多种金属中心配位。Dong等人将UiO-66-NH₂与靛红进行希夫碱缩合，随后配位过渡金属离子，制备的催化剂在可见光照射下对CO₂光催化还原表现出卓越性能。Ghasempour和Asghari通过将偶氮磺胺噻唑配体共价接枝到UiO-66-NH₂上，引入了氢键供体官能团，增强了催化活性，并将其用于吡咯并[1,2-c]咪唑的一锅三组分合成。

其他共价PSM策略

还包括N-S键形成（如用氯磺酸磺化制备UiO-66-NHSO₃H）、O–Si键形成（如将二氧化硅支持的吡咯烷鎓离子液体固定到Cu-Cit-MOF上）等。这些策略进一步扩展了MOF的功能化和应用范围。

共价PSM的挑战与绿色化学原则

尽管共价PSM策略强大，但仍面临一些挑战，包括潜在的结构不稳定性、官能团浸出、功能化不均匀、空间位阻以及规模化困难。然而，该策略与绿色化学原则高度契合。它促进使用催化剂而非化学计量试剂，通过不可逆附着最小化活性位点浸出，增强催化剂的重复使用性，减少原材料消耗。许多修饰使反应能在温和、通常无溶剂或低温条件下进行，提高了能源效率。能够设计具有定制功能的MOF，结合可再生、无毒和可生物降解材料的使用，有助于实现更可持续的催化过程。

结论与展望

共价合成后修饰已成为精确调整金属有机框架化学特性的强大而灵活的策略，能够引入多种反应位点，从而开发出高效、选择性、稳定的多相催化剂。尽管取得了显著进展，但仍需解决功能化均匀性、可扩展且环境友好的合成路线以及更好理解构效关系等挑战。未来研究可集中于在单一框架内组合多种功能、利用可持续修饰技术，以及应用计算和数据驱动工具来指导新型催化系统的理性设计。