目标气体中金属元素的氧化/金属态转换：赋予基于Ag?O的传感器微量CO检测能力

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Oxidation/metallic state conversion of metal element in target gas: Endowing Ag 2O-based sensor with trace-level CO detection ability

金属氧化物半导体（MOS）基CO气体传感器在低温（<100°C）下响应不足的问题，通过Ag?O材料的催化氧化特性及金属Ag的高导电性得以解决。所设计的传感器在80°C时检测范围为0-50 ppm，检测限低至0.2 ppm，并表现出对CO的高选择性（电阻异常下降）和抗干扰能力，其机制经原位XPS证实为Ag元素的氧化态/金属态转换。

　　

刘明亮|刘博豪|张勇

湘潭大学物理与光电工程学院，中国湘潭411105

摘要

基于金属氧化物半导体（MOS）的一氧化碳（CO）气体传感器在低温（<100°C）下存在响应较差的问题，这是由于气体分子与吸附的氧气之间的反应活化能不足所致。受到氧化银（Ag₂O）在低温下将CO氧化为二氧化碳（CO₂）的优异催化性能以及金属Ag良好导电性的启发，本文合理设计了一种基于Ag₂O的传感器用于痕量级CO的检测。制备的CO传感器在80°C时的检测范围为0–50 ppm，检测限低至0.2 ppm。值得注意的是，该传感器对CO的电阻呈现出异常下降趋势，而对其他还原性气体（如NH₃、H₂S和SO₂等）的电阻则呈现上升趋势，这证明了其对其他常见还原性气体的良好选择性。通过原位 X射线光电子能谱（XPS）证实了Ag元素从氧化态转变为金属态是CO检测的主要机制。这项工作从微观角度证实了金属元素氧化态/金属态转换对气体检测性能的影响，为设计适用于低温工作的CO气体传感器提供了新的思路。

引言

CO是一种无色、无味、高毒性的气体，具有易燃和爆炸性。即使是微量的CO也会对人类健康产生严重影响[1]、[2]、[3]。根据世界卫生组织（WHO）的相关规定，8小时内CO的最大暴露限值为10 ppm [4]，因此迫切需要开发快速且检测限低的CO气体传感器。近期报道的CO检测材料主要包括金属氧化物半导体（MOSs）、导电聚合物、碳纳米管和二维材料[5]、[6]、[7]。其中，基于MOS的CO气体传感器因成本低、制备简便和便携性强而受到广泛关注[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。然而，基于MOS的CO气体传感器在低温（< 100°C）下仍存在响应不足的问题，在高温（> 200°C）下对其他还原性气体的选择性较差[13]、[14]、[15]，这是在进一步实际应用之前需要解决的重大挑战。尽管通过修饰贵金属或构建异质结可以改善传感响应[16]、[17]，但较差的选择性仍然阻碍了在复杂环境下的精确检测。其根本原因在于传统的传感机制：气体分子与MOS表面的吸附氧物种反应并将电子释放回MOS，导致电阻变化[18]、[19]、[20]、[21]。CO与吸附氧物种之间的反应所需活化能不足，影响了传感器在低温下的响应；而高温则促进了氧物种与还原性气体之间的反应，从而导致传感器选择性差[22]、[23]。因此，开发基于新型传感机制的气体传感器具有重要意义。

考虑到CO在低温下的优异还原性能[24]、[25]、[26]、[27]，可以部分将MOS表面从氧化态还原为金属态，从而降低传感器的电阻。与基于传统传感机制的p型MOS对还原性气体的电阻增加相比，有望区分其对CO与其他还原性气体的响应。筛选相应的基于MOS的气体传感材料有两个原则：一是MOS及其金属态之间的导电性差异显著，这有助于降低传感器的电阻；二是低温下在空气/CO气氛中促进氧化态/金属态的转换，保证反应顺利进行。在各种MOS中，由于金属态（Ag）具有优异的导电性以及在低温（< 100°C）下将CO氧化为二氧化碳（CO₂）的催化能力[28]、[29]、[30]，Ag₂O被认为是理想的CO检测材料。形成的Ag作为催化剂，促进了Ag₂O的进一步氧化/金属态转换。因此，目标气体中Ag元素的氧化/金属态转换是制造具有提升响应和选择性的低温工作Ag₂O基CO传感器的一种有前景的策略。

在本研究中，合理设计了一种基于Ag₂O的传感器用于痕量级CO的检测。与传统基于吸附氧物种的传感机制不同，提出了在CO环境下Ag元素从氧化态转变为金属态的机制，以实现80°C下的选择性CO检测。该传感器对0–50 ppm的CO表现出良好的线性响应，检测限低至0.2 ppm，并具有良好的重复性、耐湿性和长期稳定性。最后，通过原位 X射线光电子能谱（XPS）进一步验证了Ag₂O的氧化/金属态转换。这项工作从微观角度证明了气体的传感行为，为制造在低温下工作的高性能Ag₂O基CO传感器提供了指导。

实验部分

Ag₂O微球的合成及传感器的制备

如图1a所示，采用简单的水热法制备了Ag₂O微球。首先，将0.3025 g硝酸银（AgNO₃，≥ 99%，Aladdin）和1.2 g氢氧化钠（NaOH，≥ 96%，Aladdin）分别溶解在15 mL去离子水中，并以300 r/min的速度磁力搅拌15分钟。然后，将NaOH溶液缓慢加入AgNO₃溶液中，继续搅拌20分钟，形成灰白色絮状的混合溶液，随后将其转移到一个50 mL的特氟龙衬里容器中

结果与讨论

图1b和1c显示了堆叠的Ag₂O微球的FE-SEM图像，其表面有分布的凸起，平均直径约为3 μm。使用EDS（图S2）分析了合成Ag₂O微球的元素组成，发现其中含有Ag和O元素。进一步通过XRD（图1d）研究了传感材料的成分和晶体结构。所有衍射峰均

结论

本研究合理设计了一种基于Ag₂O的传感器，用于80℃下的痕量级CO检测。得益于Ag₂O在低温下对CO氧化的优异催化性能以及金属Ag的良好导电性，制备的传感器对CO的电阻呈现出异常下降趋势，表明其对其他还原性气体（如NH₃、H₂S和SO₂等）具有良好的选择性。该传感器的检测限也较低（0.2 ppm）

CRediT作者贡献声明

张勇：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金申请。刘博豪：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。刘明亮：撰写 – 初稿撰写，方法设计，实验研究，数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号62471425）的支持。

刘明亮目前是中国湘潭大学的物理专业博士候选人。