ATR（衰减全反射）与漫反射中红外光谱技术在煤炭性质分析中的比较与探索性研究

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Comparative and exploratory study of ATR and diffuse reflectance mid-infrared spectroscopy for coal property analysis

本研究系统比较了ATR与DRF中红外光谱在煤炭快速分析中的应用，通过构建PLS回归模型，发现DRF在灰分预测中更优，而ATR在挥发分和水分预测上表现更好。多模态融合策略在五个指标中提升预测性能，但需根据具体需求选择融合水平。研究为实际煤炭质量评估提供了指导。

　　

刘宇|李静岩|徐宇鹏|陈普|刘丹|楚晓丽

中国石油化工股份有限公司石油加工研究院，北京100083

摘要

为了评估用于快速煤炭分析的中红外采样几何结构，系统地比较了衰减全反射（ATR）和漫反射傅里叶变换红外光谱（DRF），并探讨了多模态融合方法。共分析了200个煤炭样本，检测了六个关键质量指标：灰分、发热量、挥发分、固定碳、水分和硫含量。在数据预处理过程中，应用了扩展乘性散射校正（EMSC）以提高光谱稳定性，随后通过基于相关性的波长选择和交叉验证的潜在变量优化，构建了每个指标的部分最小二乘（PLS）回归模型。值得注意的是，本研究建立了一个统一且可复制的基准框架，在严格相同的预处理、变量选择和交叉验证规则下，区分了采样几何结构的影响（对表面敏感的ATR和对体积敏感的DRF），并通过化学上有意义的光谱贡献解释了观察到的性能差异。此外，我们在同一框架内系统地对比了三种融合水平（低/中/高），以明确多模态集成在何时有益、何时无益。DRF在灰分预测方面表现最准确，而ATR在挥发分和水分预测方面表现更好；发热量和固定碳的预测结果相当。对于硫含量的预测，两种方法都存在挑战。低水平和中水平的融合没有显示出一致的协同效应，而高水平融合改善了五个指标的预测效果。总体而言，本研究为实际煤炭质量评估提供了关于选择傅里叶变换红外光谱模式和融合策略的实用指导。

引言

煤炭仍然是全球能源组合中的重要组成部分，在发电、冶金和化工行业中发挥着不可替代的作用。由于其复杂的成分和不同类型煤炭之间的显著差异，煤炭的物理化学性质直接决定了其燃烧效率、环境排放和下游利用途径。因此，快速准确地测定煤炭性质一直是科学研究和工业实践中的核心挑战。

传统的化学分析方法虽然精度很高，但往往受到繁琐程序、长分析周期和破坏性样品制备的限制[1]。相比之下，光谱分析技术——以其快速性、非破坏性和同时检测多个参数的能力而著称——逐渐成为煤炭表征中不可或缺的工具。其中，红外光谱特别受到关注，因为它能够直接揭示煤炭中有机官能团和无机矿物的特征吸收，为实际应用提供了广阔的前景[2]。

根据采样几何结构的不同，红外光谱可以分为几种类型，包括透射光谱、漫反射傅里叶变换红外光谱（DRF）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR）[3]。这些采样模式在信息获取机制、光谱响应特性和后续建模性能方面存在显著差异。

DRF从粉末状样品中收集漫反射的红外辐射，从而获得代表整体信息的光谱。由于其对细磨材料的强适应性，它已被广泛用于煤炭的结构表征及相关矿物的分析[4]。相比之下，ATR利用在高折射率晶体与样品界面产生的衰减波；这种波仅能穿透表面几微米，允许快速直接测量表面官能团[5]。

尽管之前的研究已经分别探讨了这两种技术在不同固体材料（包括煤炭）中的应用[6,7]，但在统一的建模框架内的比较评估仍然有限，特别是针对多个煤炭质量参数的评估。此外，由于这两种方法探测样品内部不同的物理深度和光学路径，本研究采用探索性视角来评估多源红外数据用于煤炭性质预测的可行性和适用性边界，从而为开发数据融合建模策略提供了初步基础。此外，还通过重复性测试检验了测量的稳健性，并结合模型行为讨论了仪器特定特性与性质特定光谱响应之间的关系。

样本

样品

本研究使用的煤炭样本来自国家能源集团常州电厂，代表了实际使用的煤炭。样品由供应商提供，为粉末状（大约0.2毫米），以确保测量的一致性和代表性。共收集了200个不同的煤炭样本，涵盖了广泛的煤炭质量范围。样品附带提供了煤炭性质的参考值（空气干燥基），用于后续分析。

ATR和DRF光谱的光谱特征

图2展示了在ATR和DRF条件下获得的煤炭样本的平均光谱。总体而言，两种采样模式都显示了4000–500 cm^?1区域内有机和无机成分的典型吸收特征，但在峰强度和带形上存在明显差异。

DRF光谱通常显示更宽的吸收带，反映了散射和多次内部反射的综合效应。在高波数区域（3700–3100 cm^?1），光谱具有较宽的包络线。

讨论

红外光谱的基本测量机制导致了ATR和漫反射模式在采样行为、有效穿透深度和信号响应方面的内在差异，这些差异进而影响了建模性能。ATR采用表面接触几何结构，其中红外光通过高折射率晶体与样品界面产生的衰减场与样品相互作用。其有效穿透深度为

结论

在这项工作中，使用PLS模型系统地比较了ATR和DRF中红外光谱在煤炭定量分析中的表现，揭示了它们在不同煤炭性质上的各自优势和局限性。对于发热量和固定碳，两种方法都取得了相当且可靠的预测性能。ATR在预测挥发分和水分方面表现出明显优势，这与其对表层极性官能团的更高敏感性一致。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。