氯同位素示踪揭示对流层活性氯来源与海洋-大陆相互作用机制

《SCIENCE ADVANCES》：Isotopic constraints on the origin of reactive chlorine in the troposphere

本研究针对大气活性氯来源难以准确区分的问题，通过开发氯同位素（δ37Cl）分析技术，首次系统测定了亚硝酰氯（ClNO2）的δ37Cl值。研究发现ClNO2的δ37Cl值范围（-21‰至+39‰）远超已知地球氯储库，并明确区分了海盐排放源（-9±4‰）和人为燃烧源（+20±7‰）的显著差异。结合模型模拟，揭示了海洋氯通过大气化学循环可深入影响内陆地区空气污染过程。该研究为理解对流层氯循环及其环境效应提供了关键的同位素约束，对评估区域空气质量和全球气候变化具有重要意义。

　　

大气中的活性氯如同一位神秘的“化学魔术师”，它能释放出高活性的氯自由基，显著影响大气氧化能力，进而改变臭氧（O₃）、甲烷等关键温室气体和污染物的命运。对流层中的活性氯主要来自两大“阵营”：浩瀚海洋通过海盐颗粒物释放的氯，以及人类活动如废弃物焚烧、煤炭燃烧等过程排放的氯。然而，当我们在沿海甚至内陆地区观测到高浓度的活性氯物种（如亚硝酰氯，ClNO₂）时，却很难准确判断它们究竟来自海洋的馈赠，还是人类活动的印记。这一“身份认证”难题，主要源于缺乏能够精确区分不同氯来源的示踪方法，限制了我们对大气氯化学过程及其环境影响的深入理解。

为了解决这一科学难题，一项发表于《科学进展》（SCIENCE ADVANCES）的研究另辟蹊径，将目光投向了氯的稳定同位素“指纹”。稳定氯同位素比值（δ³⁷Cl，定义为[(³⁷Cl/³⁵Cl)_样品/ (³⁷Cl/³⁵Cl)_标准- 1] × 1000，以标准平均海洋氯（SMOC）为参考）是示踪物质来源和迁移转化的有力工具。尽管氯同位素在地球其他圈层（如地下水、地幔）已有较多研究，但对于大气中关键的活性氯物种（如ClNO₂、人为来源的HCl和Cl^-）的δ³⁷Cl信息却近乎空白。这主要是因为这些物种（尤其是ClNO₂）具有光化学不稳定性、水溶性差、环境浓度极低等特点，难以用传统的热电离质谱（TIMS）等常规方法进行测定。

为了填补这一空白，研究人员开发了一种结合碘离子加合物飞行时间化学电离质谱（I^--HR-ToF-CIMS）测量和顺序曼-肯德尔（SM-K）检验的创新方法，首次实现了对大气中ClNO₂的δ³⁷Cl值的高精度测定。研究团队在中国四个具有代表性的区域（西安、望都、青岛、香港）进行了系统的外场观测，涵盖了从内陆到沿海的不同地理环境和氯排放特征。此外，还通过实验室烟雾箱模拟海盐颗粒与N₂O₅反应生成纯净的海洋源ClNO₂并测定其同位素组成，并结合质量平衡计算，相互验证了海洋源δ³⁷Cl-ClNO₂的特征。利用拉格朗日粒子扩散模型（LPDM）和贝叶斯混合模型，定量解析了不同来源对观测点ClNO₂的贡献比例。同时，借助包含最新活性氯化学机制的气象研究与预报模型耦合化学模块（WRF-Chem），模拟了海洋氯向内陆输送的潜在范围和机制。

宽范围的δ³⁷Cl-ClNO₂及其在对流层中的多样性

研究发现，四个观测点ClNO₂的δ³⁷Cl值呈现出惊人的宽范围，从-21‰到+39‰，这远远超过了此前已知的整个地球系统内氯同位素的变化范围（例如，对流层氯物种：-3.5‰至+2.5‰；地下水：-1.5‰至+1.6‰）。这一发现极大地拓展了我们对地球系统内氯同位素分馏范围的认识。研究还观察到了δ³⁷Cl-ClNO₂清晰的地理分布趋势：从内陆（西安：+20±7‰）向沿海（青岛：+1±5‰）逐渐降低，而香港站点则呈现出双峰分布，反映了受海洋和大陆气团交替影响的特征。这表明δ³⁷Cl-ClNO₂能够有效响应其前体物氯的来源变化。

海洋源与人为源氯化合物的δ³⁷Cl差异

通过外场观测（筛选海洋气团数据）、实验室模拟（海盐与N₂O₅反应）和质量平衡计算三种独立方法，研究确认了纯净海洋源ClNO₂的δ³⁷Cl值为-9±4‰。相比之下，以西安站点为代表、主要受内陆人为源影响的ClNO₂则显示出显著偏正的δ³⁷Cl值（+20±7‰）。海洋源和人为源ClNO₂之间高达约29‰的δ³⁷Cl差异，为区分其来源提供了强有力的同位素指标。研究进一步估算了人为源Cl^-和HCl的δ³⁷Cl值（约+23‰），这与通过传统TIMS方法测定的废弃物焚烧飞灰中Cl^-的δ³⁷Cl值（+17±9‰）相吻合，验证了推断的合理性。这种差异主要源于高温燃烧过程中较轻的³⁵Cl倾向于进入气相，而较重的³⁷Cl则富集在颗粒相Cl^-中。

广泛的海洋-大陆大气氯相互作用

基于海洋源和人为源显著的δ³⁷Cl差异，研究利用贝叶斯模型定量评估了不同站点ClNO₂的来源贡献。结果显示，海洋源的贡献从沿海的香港（77.7±19.0%）和青岛（59.0±2.5%）到内陆的望都（33.2±3.9%）和西安（9.3±4.4%）逐渐降低。值得注意的是，即使在寒冷季节以北风主导的情况下，距离海洋约200公里的内陆站点望都仍然观测到了相当比例的海洋氯贡献。这表明海洋氯的影响范围可能远超此前认知。研究推测，在人为污染物（如NO_x、VOCs）含量高的地区，海洋氯可能通过“粗模态Cl^-→ ClNO₂→ Cl自由基 → HCl → 细模态Cl^-→ ClNO₂”这样的化学循环延长其在大气中的寿命和传输距离。WRF-Chem模型的敏感性模拟结果支持了这一机制，显示海洋氯（Cl_y）可以深入内陆超过1000公里，与同位素观测结果一致。同时，研究也发现东亚沿海地区（如青岛）的人为氯对近海乃至海洋上空的大气化学过程有显著影响（贡献超过40%），凸显了人类活动对海洋环境的反馈作用。

该研究建立的对流层活性氯同位素示踪方法，揭示了远比预期更广泛的氯同位素地球化学行为，凸显了同位素分馏在氯的气-粒转化过程中的重要性，以及人为排放氯具有异常高的δ³⁷Cl值这一此前未被认识的特征。海洋源和人为源氯之间显著的δ³⁷Cl差异，为在复杂大气环境中准确解析氯的来源提供了可靠的“指纹”。更重要的是，研究证实了海洋氯通过活跃的大气化学循环能够显著影响内陆地区的空气污染过程，连接了海洋条件与大陆空气质量，这对于准确评估区域空气污染的形成机制、臭氧和二次颗粒物的生成潜力，乃至全球氯的生物地球化学循环和气候效应，都具有深远的意义。未来，随着分析技术的进步，能够测量更低浓度和更多种类的活性氯物种同位素组成，氯同位素示踪技术有望与碳、氮、硫等其他元素同位素结合，为解析复杂大气复合污染提供更强大的工具。