熔盐反应器中废塑料热解制烯烃：一种高效的煤基路线替代策略

《International Journal of Coal Science & Technology》：Alkenes production of waste plastics pyrolysis in a molten salt reactor as coal-based routes substitute

本文针对废塑料(WPs)热解产物复杂、难以高值化利用的难题，提出了一种在Li2CO3-Na2CO3-K2CO3熔盐环境中将典型废塑料（如废弃口罩，DWM）高效热解转化为低碳烯烃(C2H4和C3H6)的新工艺。研究表明，熔盐兼具热载体、反应介质和催化剂的多元作用，在700°C下烯烃产率可达52.5 wt%，并有效抑制了焦油和残炭的生成。引入CO2气氛可进一步促进聚烯烃重整并将CO2还原为CO，为利用太阳能或余热驱动废塑料资源化提供了创新路径。

　　

在全球塑料产量指数级增长的背后，是巨量废塑料(WPs)的持续产生。传统的填埋和焚烧处置方式不可避免地会对自然环境造成损害，而机械回收往往导致再生塑料的物理和机械性能下降。面对有限的煤炭和石油储量，利用废塑料等替代原料生产低碳烯烃引起了广泛关注。此外，以煤为原料生产化学品的路线碳效率低、CO₂排放量大，而石油加工路线则易受石油市场供应和价格的影响。废塑料的高热值使其成为化学品制造中化石原料的补充。从废塑料中制备烯烃，不仅能实现烯烃的循环利用，还能拓宽烯烃生产的原料范围，有利于碳减排。因此，迫切需要开发有效的新策略来升级回收废塑料，促进塑料循环经济，减少其对环境的负面影响。

热化学转化是通过将废塑料转化为可用的化工原料，从废弃物中回收材料或能源的有效方法。热解被认为是化学原料转化为聚合物产品的逆过程，用于在惰性或缺氧条件下将塑料热解成小分子热解气（包括烃类(HCs)、H₂和CO）。然而，常规热解往往产生组分复杂的液体产物（C₆-C₁₂烃类和芳烃），不利于其高值化利用。选择合适的热解路径将废塑料转化为一种或几种目标产物，将有助于热解产物的利用。

在此背景下，昆明理工大学冶金与能源工程学院朱星教授团队在《International Journal of Coal Science & Technology》上发表研究，探索了一种在熔盐反应器中进行废塑料热解以高效生产烯烃的新方法。研究人员选择一次性废弃口罩(DWM)作为典型废塑料，因其主要有机组分为聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，具有代表性。

为开展研究，研究人员主要应用了几项关键技术方法：首先，利用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)分析了DWM在直接热解和熔盐环境下的热解行为差异。其次，设计并搭建了不锈钢熔盐反应器系统，在400°C至800°C的不同温度下进行等温热解实验，并系统考察了惰性气氛和CO₂气氛的影响。第三，采用在线质谱(MS)和气相色谱(GC)对热解产生的气体产物（如C₃H₆, C₂H₄, CH₄, H₂, CO等）进行定性和定量分析。最后，基于实验数据进行了质量平衡和能量平衡评估，以分析该工艺的能耗情况。

热解行为分析

TG-DSC分析表明，熔盐环境显著影响了DWM的热解过程。与直接热解相比，熔盐热解的主要失重过程温度范围更窄，失重速率更快。DSC曲线显示，在354°C-504°C的主要热解区间，熔盐热解的吸热峰明显小于直接热解，表明熔盐降低了热解所需的活化能，并对热解过程中的布杜阿尔反应(Boudouard reaction)起到了催化作用。

熔盐热解产物分布

在700°C的熔盐环境中，DWM被完全转化为气相产物，未检测到焦油和残炭的生成。C₃H₆、C₂H₄和CH₄是主要的气态产物。熔盐环境显著提高了小分子烃类的产率，在700°C时烯烃总产率达到52.5 wt%，远高于直接热解的35.9 wt%。熔盐作为热载体、反应介质和催化剂，促进了热量和质量传递，延长了初级产物在反应区的停留时间，使其发生二次热解，从而提高了烯烃选择性。温度升至800°C时，更稳定的C₂H₄产率进一步增加，而C₃H₆产率有所下降，表明更长链的烃类倾向于断链生成更稳定的短链烯烃。

CO₂气氛的促进作用

在CO₂气氛下进行熔盐热解，CO₂作为弱氧化剂参与了均相气相反应。虽然烃类总产率在600°C和700°C时略低于惰性气氛，但在800°C时达到71.4 wt%。CO₂的引入促进了C₃H₆向更稳定的C₂H₄和CH₄转化，并产生了大量的CO，CO产率显著提高。在800°C下，CO₂的净消耗量约为200 mL/g口罩，同时有助于稳定熔融碳酸盐的组成。

能量平衡评估

对800°C下CO₂气氛熔盐热解过程的能量平衡评估表明，每热解1克DWM的总能耗为5528.8 J。其中，为热裂解反应提供热量的E_reaction是能耗最高的部分。通过对产生的主要热解气（合成气）进行余热回收，理论上可回收2013.4 J/g口罩的能量。

热解机理探讨

研究提出了DWM在熔盐环境中的可能热解机理。PP的热解涉及C-C键的随机断裂、自由基反应、分子内/分子间氢转移、β-断裂等复杂过程，生成包括其单体C₃H₆在内的各种烯烃和烷烃。PET的热解则主要产生酸、酯等含氧化合物，这些中间产物在高温熔盐环境中可进一步裂解成脂肪烃和CO，或与碳酸盐反应生成CO、CH₄和H₂。熔盐中的碱金属离子（Li⁺, Na⁺, K⁺）和CO₃^2-离子可能渗透到塑料内部，催化断键和重整反应。整个过程可概括为四个主要阶段：DWM快速热解释放挥发性产物；冷凝性大分子在熔盐中进行二次和三次热解；少量大分子缩合形成焦油，并被催化转化为焦炭或不可凝气体；残留的焦炭和焦油与熔盐反应生成CO、CO₂和H₂O，从而实现废塑料的完全转化。

该研究证实了在熔盐反应器中热解废塑料高效制取烯烃的可行性。与直接热解相比，熔盐环境不仅实现了废塑料向高价值烯烃的定向转化，而且避免了焦油和残炭的生成，提高了过程效率。引入CO₂气氛进一步优化了产物分布，并实现了CO₂的资源化利用。这项研究为废塑料的高值化利用提供了一条创新途径，结合熔盐蓄热技术，未来有望利用聚光太阳能或工业余热驱动该过程，从而进一步降低废塑料回收过程中的碳排放，为塑料循环经济和碳减排目标做出了积极贡献。未来的研究将侧重于该工艺对不同种类塑料废弃物的适应性、向目标化学品的可控转化、太阳能驱动的大规模应用以及热解机理的深入探索。