《Carbon Capture Science & Technology》：Continuous CO
2 capture using a hollow fiber membrane contactor with stripper regeneration: bench-scale validation with amino acid salt–piperazine absorbents
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本研究针对传统二氧化碳捕集技术存在的设备庞大、能耗高、易发生膜润湿等问题，开发了一种将中空纤维膜接触器与解吸塔再生的混合工艺。研究人员在基准规模系统上，评估了氨基酸盐-哌嗪吸收剂（PSZ、PAZ）与单乙醇胺（MEA）的CO2捕集性能。结果表明，PAZ吸收剂在CO2捕集效率、再生能耗和膜润湿抑制方面均优于MEA，其CO2去除效率更高，再生能耗降低31%，交叉体积减少73%，且具备优异的抗氧化降解性能。该研究为开发紧凑高效、低能耗的碳捕集工艺提供了重要技术路径。
随着全球气候变化问题日益严峻，减少二氧化碳（CO2）排放以实现2050年净零排放目标成为研究热点。然而，国际能源署（IEA）预测，即使在2050年，化石燃料仍将在非能源用途、碳捕集、利用与封存（CCUS）以及技术选择有限的领域继续使用。因此，开发有效的CO2捕集技术至关重要。在众多碳捕集策略中，燃烧后碳捕集因其易于对现有设施进行改造且资本成本较低而更具优势。吸收法是目前最成熟的燃烧后CO2捕集技术，但其核心设备填料塔存在占地面积大、设备建造成本高，以及操作过程中易发生液泛、沟流和起泡等问题。膜气体分离技术则受限于渗透性和选择性之间的权衡，难以在烟气条件下实现深度脱碳。
为了克服这些缺点并提高分离效率，结合了膜分离与化学吸收的气液膜接触器技术受到了越来越多的关注。该技术利用化学吸收剂对CO2的高选择性和高吸收容量，同时通过膜组件分离气液两相，允许各自独立控制操作条件。膜接触器还具有设备紧凑、单位体积气液界面面积大等优点，可实现过程强化。然而，膜接触器技术面临的一个主要挑战是膜润湿问题，即吸收剂逐渐渗入膜孔，增加传质阻力，降低CO2去除效率。因此，选择具有良好抗润湿性的聚合物膜材料以及开发能减少膜润湿的吸收剂至关重要。
在此背景下，研究人员将目光投向了氨基酸盐基吸收剂，作为胺类吸收剂的替代品。这类吸收剂具有高表面张力、抗氧化降解和低挥发性等优点。其中，丙氨酸钾+哌嗪（PAZ）和丝氨酸钾+哌嗪（PSZ）在实验室规模的中空纤维膜接触器（HFMC）中已显示出良好的CO2吸收性能。然而，将膜接触器吸收与下游解吸塔热再生相结合的集成连续捕集工艺的性能评估，尤其是在较高气体流速下的系统级研究尚属空白。
本研究旨在基准规模系统（进气总流量2.4 Nm3 h?1）上，评估由中空纤维膜接触器（HFMC）吸收和解吸塔再生组成的混合连续CO2捕集工艺的性能。研究比较了三种吸收剂：2.5 M 单乙醇胺（MEA）、1.5 M 丝氨酸钾 + 1.0 M 哌嗪（PSZ）以及1.5 M 丙氨酸钾 + 1.0 M 哌嗪（PAZ）在不同液速下的CO2去除效率、吸收通量和总传质系数。同时，评估了操作过程中的膜润湿程度、与胺类吸收剂相比的相对再生能耗以及吸收剂的长期抗氧化降解性能。
研究人员采用了一套连续操作的CO2捕集系统，该系统由HFMC吸收器和带再沸器的解吸塔组成。吸收过程使用了三个串联的聚丙烯（PP）中空纤维膜组件（3M Liqui-cel? EXF 2.5×8系列），以增加有效接触长度。模拟烟气（15% CO2/85% N2）进入膜组件的管程（壳程走吸收液），通过维持液侧压力高于气侧压力来防止气泡进入液相。吸收后的CO2富液进入解吸塔（操作温度101–105°C）进行再生，释放出的CO2经冷凝后排出，CO2贫液经冷却后返回吸收过程。通过非分散红外（NDIR）传感器监测进出口气体CO2浓度，计算CO2去除效率、吸收通量和总传质系数。利用总有机碳（TOC）分析仪测定吸收剂的CO2负载（Loading）。通过测量再沸器热输入和产生的CO2量计算再生能耗。膜润湿通过测量操作过程中积累在气侧 Knock-out drum 中的液体交叉体积（Crossover volume）来评估。抗氧化降解性能通过在60°C下向吸收剂中鼓入含2% CO2的O2混合气720小时，并定时取样滴定分析吸收剂浓度变化来测试。
液体流速对连续吸收/再生性能的影响
研究结果表明，随着液体流速的增加，CO2去除效率、CO2吸收通量和总传质系数均呈现上升趋势。在不同条件下，三种吸收剂的吸收性能排序均为：MEA < PSZ < PAZ。PAZ表现出最高的CO2捕集性能，这归因于其丙氨酸的烷基基团产生的给电子诱导效应，增强了氨基的反应活性，且其α-碳位的空间位阻使得氨基甲酸盐不稳定，易于水解生成碳酸氢盐，从而促进了CO2吸收。相比之下，丝氨酸的羟基是吸电子基团，降低了胺的碱性。同时，液体流速增加导致吸收剂在膜接触器中的停留时间缩短，CO2负载（富液与贫液负载差）降低，即循环容量（Cyclic capacity）减小。在相同的液气比（L/G）为4.17时，基准规模与实验室规模的实验结果显示出相似的CO2去除效率，验证了膜接触器系统通过增加模块数量和膜面积可实现线性放大。总传质系数随雷诺数（表征流动状态）的增加而增加，表明提高液速可减薄液侧边界层，降低传质阻力。
PP膜接触器吸收器与常规填料塔的比较
与文献报道的填料塔吸收器相比，在相似的CO2去除效率下，PP膜接触器（使用MEA时）的CO2吸收速率（1.36 mol s?1 m?3）显著高于填料塔（0.3 mol s?1 m?3），而使用PAZ时更是达到1.41 mol s?1 m?3，提升了约4倍。这主要得益于膜接触器单位体积内具有更大的气液接触面积（比填料塔高约3.89倍），并且其独立的气液流动可避免填料塔中常见的液泛、沟流和起泡等问题。此外，膜接触器反应器体积比常规填料塔减小了约79%，更适用于空间受限的场合。
吸收剂膜润湿特性的比较
在连续吸收/解吸操作中，由于CO2与吸收剂反应放热以及气液传质传热差异，可能导致气侧水蒸气冷凝或吸收剂组分跨膜渗透（交叉）。实验发现，在相同操作条件下，交叉体积的大小顺序为：PAZ < PSZ < MEA。PAZ的交叉体积比MEA显著降低了73%。这主要归因于氨基酸盐吸收剂具有更高的表面张力，有助于抑制膜孔润湿。MEA出口气体温度较高，表明其反应热更大，可能导致更多水分蒸发并加剧膜润湿。因此，PAZ在抑制膜润湿方面表现更优。
相对再生能耗
再生能耗是CO2捕集成本的主要部分。在液体流速为20 L h?1的条件下，与MEA相比，PSZ和PAZ的再生能耗分别降低了13%和31%。PAZ在显著降低能耗的同时，仍保持了高达98.7%的CO2去除效率（MEA为86.1%）。这主要得益于PAZ具有更高的CO2吸收负载能力，从而在相同的热输入下能解吸更多的CO2。解吸塔出口气的CO2纯度可达99%（体积分数）。
吸收剂的长期氧化降解
在实际烟气（含O2）环境下，吸收剂的氧化降解是影响其长期稳定运行的关键因素。对PAZ（1.5 M 丙氨酸钾 + 2.5 M 哌嗪）进行了长达720小时（30天）的加速氧化降解测试，并与30 wt% MEA和PSZ进行比较。结果表明，PAZ吸收剂浓度在测试期间保持稳定，未发生明显降解。这得益于氨基酸盐在强离子溶液中较低的氧溶解度以及哌嗪本身相较于MEA更高的抗氧化降解能力。
本研究成功在基准规模系统上验证了中空纤维膜接触器（HFMC）耦合解吸塔再生工艺用于连续CO2捕集的可行性。研究表明，氨基酸盐-哌嗪混合吸收剂，特别是PAZ（丙氨酸钾+哌嗪），在CO2捕集效率、抑制膜润湿、降低再生能耗和抗氧化降解方面均优于传统的MEA吸收剂。膜接触器技术相较于常规填料塔，在实现更高CO2吸收速率的同时，能显著减小设备体积。该研究为开发更紧凑、高效、低能耗的燃烧后碳捕集技术提供了重要的实验依据和工艺优化方向。未来的工作将聚焦于更大规模和更长周期的实验验证，以及过程优化和技术经济分析，以评估其商业化可行性。
