《Carbon Capture Science & Technology》：Effect of cation’s alkyl chain length of imidazolium-driven PVDF-based supported ionic liquid membranes on the CO
2 separation performance from biogas and flue gas
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本文推荐研究人员针对当前CO2捕获技术中膜材料存在的分离效率与长期稳定性问题，开展了咪唑鎓离子液体烷基链长度调控PVDF基支撑离子液体膜（SILM）性能的研究。结果表明，短烷基链离子液体[EMIM][NTf2]制备的SILM具有最高的CO2渗透性（357.0 Barrer）和选择性（CO2/CH4为23.5，CO2/N2为16.4），且在长期混合气测试中表现稳定，为低碳分离技术提供了新思路。
随着全球气候变化问题日益严峻，减少二氧化碳（CO2）等温室气体排放已成为国际社会的共识。碳捕获与封存（Carbon Capture and Storage, CCS）技术，特别是膜分离技术，因其能耗低、操作简便等优势，被视为实现碳中和目标的重要路径之一。然而，传统的聚合物膜在工业应用场景下，常常面临分离效率、长期稳定性以及成本等方面的挑战。为了突破这些瓶颈，科学家们将目光投向了支撑离子液体膜（Supported Ionic Liquid Membranes, SILMs），这种膜结合了多孔聚合物基底的机械强度和离子液体（Ionic Liquids, ILs）优异的气体选择性吸收能力。
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或接近室温下呈液态的盐类。它们具有蒸汽压低、热稳定性好、化学结构可调等诸多优点，尤其在CO2捕获方面展现出巨大潜力，能够通过物理吸附和静电相互作用与CO2分子发生选择性结合。在各类离子液体中，基于咪唑鎓阳离子的离子液体因其与CO2良好的相互作用而备受关注。研究表明，咪唑鎓阳离子上烷基侧链的长度可能显著影响其与CO2的相互作用强度，进而影响其在SILM中的分离性能。然而，关于烷基链长度如何系统影响以聚偏氟乙烯（Poly(vinylidene fluoride), PVDF）为支撑膜的SILM的物理化学性质及CO2分离性能，尤其是在模拟真实沼气（CO2/CH4）和烟气（CO2/N2）环境下的研究，尚有待深入。
为此，来自西班牙瓦伦西亚大学的研究团队在《Carbon Capture Science & Technology》上发表了题为“Effect of cation’s alkyl chain length of imidazolium-driven PVDF-based supported ionic liquid membranes on the CO2separation performance from biogas and flue gas”的研究论文。该研究系统探讨了三种不同烷基链长度（乙基、丁基、己基）的咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺盐（[EMIM][NTf2], [BMIM][NTf2], [HMIM][NTf2]）对PVDF基SILM性能的影响，旨在阐明其构效关系，为高效CO2分离膜的开发提供理论依据和实践指导。
为了开展这项研究，研究人员主要运用了几项关键技术方法。首先，他们采用真空辅助浸渍法将三种离子液体负载到商业PVDF平片膜上，制备得到SILMs。随后，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认离子液体成功负载到膜孔隙中，并通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）观察膜的微观形貌、表面孔隙率变化及元素组成。差示扫描量热法（DSC）被用来分析膜的热性能，以探究离子液体与PVDF基质间的静电相互作用。最后，通过单气和混合气渗透性测试，系统评估了所制备SILMs对CO2、CH4和N2的渗透性及选择性，并在上界图中与文献报道的其他膜性能进行了对比。此外，还对性能最优的[EMIM][NTf2] SILM进行了长达90小时以上的干/湿条件长期稳定性测试。
3.1. 傅里叶变换红外光谱
通过FTIR分析，研究人员成功确认了三种离子液体均已成功负载到PVDF膜中。光谱显示，在1500-450 cm-1波数范围内出现的特征峰归属于[NTf2]–阴离子的官能团（如SO2、NS2和CF2）以及PVDF本身的特征峰。在3500-1500 cm-1范围内，SILMs出现了PVDF膜所没有的特征吸收峰，这些峰与咪唑环（如C4=C5键）以及烷基链上的C-H伸缩振动有关，并且随着烷基链长度的增加，C-H相关峰的强度也增强，这进一步证实了不同离子液体的成功引入。
3.2. 场发射扫描电子显微镜和能量色散X射线分析
SEM图像清晰地显示，原始的PVDF膜具有类似海绵状的多孔结构。而负载离子液体后，三种SILMs的截面图像均表明膜的孔隙被离子液体基本填满。表面孔隙率分析表明，SILMs的表面孔隙率均低于原始PVDF膜，且[EMIM][NTf2] SILM的表面孔隙率最低，这可能是由于较短烷基链的离子液体空间位阻较小，更容易渗透并填充膜孔。EDX元素分析显示，与原始PVDF相比，所有SILMs的碳（C）元素含量均增加，而氟（F）元素含量显著降低，并且随着离子液体烷基链碳原子数的增加，C含量递增，F、N、S含量呈递减趋势，这与离子液体的化学组成变化一致。
3.3. 热性能及其与静电相互作用的关系
DSC测试结果表明，离子液体的加入显著改变了PVDF膜的热行为。原始PVDF膜表现出单一的、较窄的熔融和结晶峰。而三种SILMs则均呈现出双熔融峰，且熔融温度（Tm）和结晶温度（Tc）均向低温方向移动，熔融焓（Δhm）也显著降低。值得注意的是，[EMIM][NTf2] SILM的Tc最低。这种现象归因于离子液体与PVDF分子链之间的静电相互作用，干扰了PVDF的规整结晶过程。烷基链越短，空间位阻越小，阳离子与阴离子之间的静电相互作用越强，对PVDF结晶的干扰也越大，导致形成更小、更不完善的晶体，从而在较低温度下熔融和结晶。这表明[EMIM][NTf2]中可能存在更强的离子对效应和更高的电荷密度，这与其后续表现出的更高CO2亲和性相关。
3.4. 气体渗透性测试
单气测试结果显示，所有SILMs对CH4和N2的渗透性相近且较低，但对CO2的渗透性则显著更高，体现了良好的选择性。更重要的是，CO2渗透性以及CO2/CH4和CO2/N2选择性均随着咪唑鎓阳离子上烷基链长度的缩短而增加。[EMIM][NTf2] SILM表现出最优异的性能，其CO2渗透性（357.0 Barrer）分别比[BMIM][NTf2]和[HMIM][NTf2] SILM高出14%和43%。这与DSC的结果相呼应，短烷基链带来的强静电相互作用有利于形成更多的IL-CO2复合物，促进CO2的传输。将性能数据与文献中其他SILMs对比的上界图分析表明，[EMIM][NTf2] SILM的性能具有高度竞争力，尤其优于许多基于[BMIM]+的SILMs，且氟化聚合物基底（如PVDF）有助于获得更高的选择性。
鉴于其优异的单气性能，研究人员对[EMIM][NTf2] SILM进行了延长混合气测试。在干燥条件下，当CO2进料比例高于50%时，其CO2渗透性稳定在~355 Barrer；当比例降至25%时，渗透性略有下降。在潮湿条件下（相对湿度~88%），前48小时的CO2渗透性与干燥条件相似，但48小时后渗透性显著升高至~382 Barrer，这可能是因为水分子簇的形成协同促进了CO2的扩散。值得注意的是，在混合气测试中，所有条件下的CH4渗透性均比单气测试时有所增加（例如，从纯CH4时的15.2 Barrer增至混合气中CH4比例≥50%时的~20.5 Barrer（干）和~17.7 Barrer（湿））。这导致CO2/CH4选择性从单气时的~24下降至混合气时的~17（干）和~19（湿）。这种CH4渗透性增加的现象可能与CO2引起的膜塑化效应有关，即CO2饱和离子液体导致膜发生溶胀，增加了自由体积，从而提高了CH4的迁移能力。尽管选择性有所下降，但[EMIM][NTf2] SILM的性能在上界图中仍具竞争力。实验后对膜的形貌和成分分析表明，膜结构保持完整，仅伴有少量离子液体损失，但不影响其分离性能。
4. 结论
本研究成功制备并系统评价了基于不同烷基链长度咪唑鎓离子液体的PVDF支撑离子液体膜。研究结论明确指出，咪唑鎓阳离子上烷基链的长度是影响SILM性能的关键因素。较短的烷基链（如[EMIM]+）能够产生更强的静电相互作用，这不仅影响了膜的热力学性质（如降低结晶温度），更重要的是显著增强了膜对CO2的亲和性、渗透性和选择性。[EMIM][NTf2] SILM在单气和长时间的混合气测试中均展现出优异且稳定的CO2分离性能，其性能指标在同类膜材料中位居前列。潮湿条件对CO2渗透性的促进作用以及混合气中CH4渗透性升高的现象，为理解SILM在实际应用环境下的行为提供了重要见解。
该研究的意义在于，它从分子结构设计的角度深入揭示了离子液体化学结构与SILM分离性能之间的构效关系，为针对特定应用场景（如沼气升级、烟气处理）定制高性能气体分离膜提供了明确的指导策略。研究成果表明，通过精细调控离子液体的阳离子结构，可以有效优化SILM的分离性能，推动膜技术在碳捕获领域的实际应用，为应对气候变化、实现碳中和目标提供了有前景的技术解决方案。
