基于客体-主体掺杂有机室温磷光材料的的高信噪比技术，采用融合环-融合杂环结构策略

《Dyes and Pigments》：High Signal-to-Background Ratio Based on Guest-Host Doped Organic Room-Temperature Phosphorescent with a Fused Ring-Fused Heterocyclic Ring Strategy

有机室温磷光材料中融合环-融合杂环协同策略研究。通过设计含1,2,3,4-四苯基萘（FR）与含杂环（FHR）的guest分子，在BPO基质中实现了0.276-0.343秒长磷光寿命和6秒以上长余辉发射，信噪比达4945，为指纹可视化等生物成像应用提供新材料体系。

　　

周文峰|江浩天|吴世宇|陈康尧|马宁|吴洪川|张雅辉

中国成都西华大学理学院化学系，610039

摘要

融合环结构的引入可以有效红移客体-主体掺杂的有机室温磷光（ORTP）材料的波长，但由于单重态-三重态能隙的增加，会导致体系间跃迁（ISC）效率降低。为了解决这个问题，我们提出了一种融合环-融合杂环（FR-FHR）客体策略，以实现优异的ORTP性能。在这种策略中，融合环（FR）负责长波长发射，而融合杂环（FHR）则增强了ISC，从而同时实现长波长发射和高信噪比（SBR）。设计并合成了三种客体分子——NTPH、OTPH和STPH，每种分子都包含两个不同的构建单元：一个融合环核心和一个融合杂环取代基。当这些客体分子掺入苯酚酮（BPO）主体中时，所得到的BPO/XTPH体系表现出优异的磷光寿命（0.276至0.343秒）和长余辉性能（至少6秒的余辉发射），通过体内成像系统在紫外光照射30秒后的余辉强度高达4945。BPO/XTPH的优异时间依赖特性和高SBR表明它们在余辉成像（如指纹可视化）等实际应用中具有巨大潜力。

引言

通过客体-主体掺杂策略，已经成功开发出了高性能的有机室温磷光（ORTP）材料，其中客体作为发光“源”，而主体通过抑制非辐射跃迁和防止氧气淬灭起辅助作用。[1],[2],[3] 这一策略有效解决了纯有机材料中常见的自旋-轨道耦合（SOC）弱和体系间跃迁（ISC）效率低的问题。[4],[5] 因此，在实现ORTP的各种策略中，客体-主体掺杂策略尤为突出，包括晶体堆叠[6],[7]、离子晶体[8],[9],[10]、共结晶[11],[12],[13],[14]以及超分子组装[15],[16],[17]。通过客体-主体掺杂策略开发的ORTP材料在防伪[18],[19]、指纹可视化[20],[21],[22]和生物成像[23],[24],[25],[26]等领域具有广泛的应用前景。为了在这些应用领域保持竞争力，实现高SBR至关重要。值得注意的是，客体-主体掺杂ORTP材料的延迟余辉可以有效消除背景光和激发光的干扰，从而获得高SBR值。[27]

人们已经投入了大量努力来开发客体组分，以同时实现长发射波长（λ_em）、高磷光量子产率（Φ_p）和长寿命（τ_p）。[28],[29],[30] 然而，在这三个参数上都实现优异性能仍然是一个重大挑战。具有融合环结构的客体分子成为实现长λ_em磷光的有希望的候选者，因为它们可以有效降低三重态能级并缩小三重态带隙。[31],[32] 我们团队之前曾致力于基于融合环结构的客体-主体掺杂体系来开发长λ_em ORTP材料。设计出了多种含有融合环结构的吡咯基体系，实现了红色甚至近红外波段的磷光发射，并已成功应用于生物成像。[33] 虽然融合环客体分子可以有效红移λ_em，但由于较大的单重态-三重态能隙（ΔE_ST），它们通常会面临ISC效率低的问题。[34],[35],[36] 为了实现ORTP，经常引入杂原子或杂环，这些结构由于存在孤对电子而能有效增强ISC。[37] 卡巴唑和融合杂环化合物已成为客体分子中最常用的核心结构之一。[38],[39] 含有各种取代基的卡巴唑衍生物仍然是ORTP材料中的主流策略。[40],[41]

在这项工作中，我们提出了一种融合环-融合杂环（FR-FHR）策略，结合了融合环（长波长）和融合杂环（高ISC效率）的优点，以实现高SBR的ORTP材料。设计并合成了三种客体分子，每种分子都包含两个不同的结构单元：一个融合环核心（1,2,3,4-四苯萘）和一个融合杂环取代基（卡巴唑、二苯呋喃或二苯噻吩），分别命名为NTPH、OTPH和STPH。使用苯酚酮（BPO）作为主体分子，构建了三种客体-主体掺杂体系（BPO/NTPH、BPO/OTPH和BPO/STPH）。由于FR-FHR的协同效应，所有三种构建的体系都表现出优异的ORTP性能和高SBR，适用于基于余辉的指纹可视化应用。

合成与光物理性质

这些客体分子在结构上被设计为包含两部分：一个融合环核心（1,2,3,4-四苯萘）和三种融合杂环取代基之一——卡巴唑、二苯呋喃或二苯噻吩，分别得到NTPH、OTPH和STPH，构成了FR-FHR策略，如图1a所示。这些客体分子的合成路线如图S1所示，所有中间体和最终产物均通过¹H/¹³C NMR进行了表征。

结论

由于同时实现三个参数（λ_em、Φ_p和τ_p）的平均水平具有挑战性，因此制备高SBR的客体-主体掺杂ORTP材料仍然面临困难。在这项研究中，我们提出了一种融合环-融合杂环（FR-FHR）设计策略，结合了高效的ISC和较长的λ_em优势。通过客体-主体掺杂，实现了具有优异光物理性质的ORTP体系。BPO/NTPH粉末的SBR高达

CRediT作者贡献声明

周文峰：撰写——初稿。吴世宇：正式分析。江浩天：指导与概念构思。陈康尧：方法学设计。吴洪川：实验研究。马宁：实验研究。张雅辉：撰写——审稿与编辑

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了四川省科技计划（2025ZNSFSC0238）和中国国家重点研发计划（2023YFB3812402, 2023YFB3812400）的财政支持。