《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》：Nutrient–warming synergy governs organophosphate esters bioavailability to dragonfly larvae
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本研究针对全球气候变化背景下有机磷酸酯（OPEs）生态风险评估的挑战，开发了“环境-生物-污染物”综合分析框架。通过结合空间统计、机器学习与结构方程模型，揭示了蜻蜓幼虫作为新型生物指示剂对OPEs的强富集能力（平均log BAF=3.63）。研究发现营养盐（总磷、总氮、硝酸盐氮）是驱动OPEs生物累积的首要因素（贡献度25.22%），显著高于水体直接暴露途径（7.67%）。气候变暖通过提升硝酸盐生物可利用性（β=0.742）间接促进OPEs在幼虫体内的累积（β=0.409），为气候变化下污染物风险评估提供了新范式。
随着全球气候变化的加速，生态系统和污染物动态正在发生深刻改变，这给准确评估有机磷酸酯（Organophosphate Esters, OPEs）的生态风险带来了巨大挑战。传统的水体和沉积物监测方法存在局限，难以捕捉生物有效的污染途径。OPEs作为广泛存在的污染物，通过从产品基质中磨损、浸出和挥发等过程持续释放到水体中，对水环境构成持久威胁。尽管已有大量研究关注OPEs在鱼类和浮游生物中的污染特征，但对其在水生昆虫中的生物累积机制仍知之甚少。
水生昆虫在淡水生态系统中扮演着能量传递和污染物转移的关键角色，常被用于评估污染物暴露的生态风险。然而，常见的指示性水生昆虫，如蜉蝣、摇蚊、石蛾和石蝇等，由于其固有的生物学特性，在污染物累积能力上存在一定限制。例如，蜉蝣幼虫主要以藻类为食，限制了其累积污染物的能力；而摇蚊幼虫短暂的生命周期也制约了其污染物累积潜力。
与其它昆虫相比，蜻蜓幼虫（昆虫纲：蜻蜓目）作为水污染的生物指示剂展现出显著优势。它们作为捕食者占据较高营养级，拥有相对较长的生命周期有利于持续暴露和污染物累积，且广泛分布于多种淡水生境中。作为连接水层和底栖食物网的关键环节，它们能更全面地反映生态系统污染状况。其较长的生命周期和对环境变化的敏感性进一步凸显了它们在水质监测中的价值。尽管近期证据表明它们具有累积OPEs的能力，但蜻蜓幼虫作为能够准确绘制时空污染梯度或阐明污染潜在驱动因素的定量生物哨兵，仍有待严格验证。
在气候变化的背景下，气温升高、水文情势改变和营养负荷增加不仅增加了复杂性，而且从根本上重塑了有机污染物的生物累积途径和程度。例如，气温升高可以增强水生生物的代谢率和污染物吸收。同时，极端水文事件可能再活化遗留污染物并改变水生生物的暴露情景。这种气候介导的相互作用超出了传统化学监测方法的能力范围。因此，必须识别关键的气候敏感驱动因素，并量化它们如何机制性地调控OPEs在蜻蜓幼虫等生物哨兵中的累积，以便在未来气候情景下预测和管理生态风险。
为应对这些关键的研究空白，本研究开发了一个称为“环境-生物-污染物”的多尺度框架，整合了空间自相关分析、随机森林建模和偏最小二乘结构方程模型。通过协同这些技术，该框架能够更精确地评估复杂、多尺度的环境挑战。空间统计能够识别和量化空间模式和依赖性；机器学习增强了非线性关系建模并提高了预测性能；而结构方程模型则有助于系统检验多个相关变量之间的因果路径和相互作用。
本研究调查了气候变化条件下OPEs在蜻蜓幼虫中的生物累积和空间分布模式。通过应用环境-生物-污染物框架，旨在识别影响OPEs累积的关键气候敏感因素，并阐明控制其生物可利用性的潜在机制。研究结果有望增强对OPEs相关生态风险的理解，并为淡水生态系统监测和管理策略的制定提供坚实的科学支持。该研究发表在《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》期刊上。
研究人员为开展此项研究，主要应用了几个关键技术方法：研究基于白洋淀典型浅水湖泊生态系统，采用网格化采样设计收集了6099个蜻蜓幼虫样本，并同步采集水体和沉积物样品。样本前处理采用改进的QuEChERS结合加速溶剂萃取法，污染物分析使用超高效液相色谱-轨道阱高分辨质谱（UHPLC-Orbitrap-HRMS）技术。数据分析阶段整合了三类模型：空间自相关分析（莫兰指数评估）、随机森林回归模型（ntree=500，十折交叉验证）和偏最小二乘结构方程模型（PLS-SEM），系统解析了环境因子与污染物累积的复杂关系。
3.1. 蜻蜓幼虫中OPEs的污染特征
分析显示，蜻蜓幼虫样本中TCEP、TCPP、TDCPP、EDP和TBEP的检出率均达100%，表明这些化合物在水生生态系统中广泛存在且可能持久。TCEP是主要污染物，浓度范围32.89-256.20 ng/g ww（湿重）。氯化OPEs（Cl-OPEs）浓度（37.0-274.12 ng/g ww）显著高于芳基OPEs（Aryl-OPEs，0.08-3.17 ng/g ww）和烷基OPEs（Alkyl-OPEs，0.02-0.55 ng/g ww），这可能归因于Cl-OPEs固有的化学稳定性和低代谢特性。研究还发现幼虫体内OPEs浓度与水体中OPEs浓度呈显著正相关，突出了水相污染物的直接影响力。
3.2. OPEs富集与分布：蜻蜓幼虫的生物指示潜力
研究发现，在所有功能区内，蜻蜓幼虫的OPEs浓度均显著高于水相。例如，农业区幼虫平均浓度为107.31 ng/g，旅游区为100.67 ng/g，而相应水样浓度分别为30.89 ng/L和29.22 ng/L。蜻蜓幼虫对水体OPEs表现出特定的生物浓缩能力（平均log BAF = 3.63），确立了其作为评估湿地水质的新一代定量生物指示剂的地位。幼虫-水体OPEs浓度呈显著正相关，但与沉积物OPEs水平无显著相关，表明水体暴露是OPEs向蜻蜓幼虫转移的主要途径。
3.3. 多介质中OPEs的空间格局演变
通过夏季（6-8月）多介质采样和空间自相关分析，研究发现水体OPEs分布呈现显著的时间变异，而蜻蜓幼虫OPEs浓度则表现出更强的空间自相关性和稳定性（6月莫兰指数达0.933）。尽管8月强降雨（400 mm）造成水质扰动，但幼虫在小易河入湖口等区域仍表现出强烈的聚集模式。沉积物OPEs热点在7-8月呈现强化趋势，表现出滞后累积模式。蜻蜓幼虫通过其底栖生活习性和长期栖息地忠诚度整合了长期的环境变化，形成了相对稳定的空间分布模式，使其成为评估长期污染物暴露和相关生态风险的有效生物指示物种。
3.4. 基于RF模型的OPEs生物累积关键驱动因素相对贡献量化
随机森林（RF）模型分析表明，营养盐（包括总磷TP、总氮TN和硝酸盐氮NO3-N）是影响幼虫OPEs生物累积的主要环境驱动因素，合计贡献度达25.22%，超过了水体OPEs直接暴露的贡献（7.67%）。月平均温度（MMT）和月平均降水量（MMP）等气候因子也显示出显著影响。功能分区类型反映了人类活动的影响，表明旅游活动和农业非点源污染对OPEs累积的空间异质性影响。
3.5. 气候-营养耦合驱动下OPEs在蜻蜓幼虫中的多途径累积机制
偏最小二乘结构方程模型（PLS-SEM）揭示了气候变暖可能加剧OPEs风险的关键途径：月平均温度（MMT）对水生营养盐浓度，特别是硝酸盐（NO3-N, β=0.742）显示出显著正向效应。硝酸盐对幼虫体内OPEs水平有显著直接正向影响（β=0.409），表明富营养化可能通过促进藻类生长增强OPEs在食物链中的转移。该模型阐明了一个以“温度-提升硝酸盐生物可利用性-增强幼虫OPEs富集”为特征的级联机制。
研究结论表明，蜻蜓幼虫可作为湿地生态系统中有机磷酸酯（OPEs）的有效定量生物指示剂，表现出高空间可追溯性和显著的生物累积能力。通过整合空间统计、机器学习和结构方程建模，建立的“环境-生物-污染物”综合分析框架揭示，在气候变暖情景下，营养盐可利用性是OPEs生物累积的主要驱动因素，其影响大于直接水相暴露。尽管观察到的相关性在统计上是稳健的，但仍需进一步的实验验证（如野外操纵研究）来确认温度、营养盐和污染物动态之间的因果关系。本研究为利用蜻蜓幼虫监测气候变化下的污染物动态建立了机制基础，并为在全球环境变化背景下保护水生生态系统提供了一个可转移的框架。研究强调，湿地管理应从静态保护方法转向有效应对气候变化的动态策略，如建立具有反硝化植被的 riparian 缓冲区以阻断硝酸盐驱动的OPEs生物累积途径，并开发气候适应性监测框架，以减轻气候变化引起的硝酸盐激增，为优化水力控制（如构建湿地）设计提供信息，防止污染物扩散。
