掺钴的红泥复合材料作为多孔催化剂，用于活化过一硫酸盐以降解亚甲蓝

《Environmental Research》：Cobalt-doped red mud composite as a porous catalyst for activating peroxymonosulfate to degrade methylene blue

MB降解研究中，0.1Co/RM@G催化剂通过红泥炭热还原制备，在1 g/L催化剂和10 mM PMS条件下实现99.7%的MB去除率（初始浓度100 mg/L）。EPR证实单线态氧（1O?）是主要ROS，DFT计算表明MB分子N(30,21)和C(13,6,15,11,2,4)位点对1O?敏感。该催化剂经四次循环后仍保持71.3%效率，其多金属协同作用机制为红泥资源化提供了新路径。

　　

陈洪亮|卢娜娜|龙倩|杨梦碧|罗丹丹|王志鹏

中国贵州省安顺市安顺大学化学与化学工程学院，邮编561000

摘要

成功制备了一种多孔复合催化剂0.1Co/RM@G，该催化剂以红泥（RM）为原料。该催化剂含有CoFe₂O₄、Fe₃O₄和Na₄CoO₃作为活性物种，用于在水溶液中激活过氧单硫酸盐（PMS）以降解亚甲蓝（MB）。实验结果表明，在最佳条件下：0.1Co/RM@G的用量为1 g/L，PMS的浓度为10 mM时，15分钟内MB的去除效率可达到99.7%（初始浓度为100 mg/L）。通过自由基清除实验结合电子顺磁共振（EPR）分析确认，单线态氧（¹O₂）是负责MB降解的主要活性氧（ROS）。提出了一种0.1Co/RM@G激活PMS的合理机制，其中Co³⁺/Co²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原循环之间的协同作用在维持高催化性能中起着关键作用。此外，回收实验显示，经过四个循环后，该催化剂仍保持超过71.3%的MB去除效率，显示出其良好的可重复使用性。密度泛函理论（DFT）计算表明，MB分子上的N位点（30, 21）和C位点（13, 6, 15, 11, 2, 4）在氧化过程中特别容易受到¹O₂的攻击。通过LC-MS技术分析中间体，提出了MB降解的潜在途径。由于其出色的催化效率和良好的可重复使用性，0.1Co/RM@G复合材料在处理MB废水方面具有很大的应用潜力。

引言

有机染料作为重要的工业物质，在染料和造纸行业中得到广泛应用（Lanjwani等人，2024年）。据估计，在生产和染色过程中有10-15%的染料被释放到水系统中，且浓度通常很高（Zhang等人，2023年）。由于这些染料具有毒性、致癌性，并且耐光照和氧化，它们在水中持久存在，导致严重的水污染，并可能对人体健康产生不良影响，如恶心、腹痛、头晕和头痛（Rafatullah等人，2010年）。亚甲蓝（MB）是一种常见的有机染料，常用于纺织品、印刷和日常应用中的生化着色。当MB溶解在水中时，会呈现鲜艳的蓝色，并通过吸收和反射机制阻碍阳光的穿透。此外，由于其复杂的芳香结构和稳定的发色基团，MB难以被传统的生物和物理处理方法降解（Rafatullah等人，2010年）。因此，研究经济高效且技术可行的MB降解方法具有重要意义。

高级氧化过程（AOPs）因其强大的氧化性能、快速的反应速率和高效的降解能力而受到越来越多的关注，用于去除水环境中的持久性有机污染物。PMS具有不对称的分子结构，能够同时生成羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO₄^•-），这一独特特性使其与其他AOPs相比具有更高的效率（Luo等人，2015年）。最近的研究表明，基于PMS的AOPs可以通过非自由基机制产生¹O₂（Zhang等人，2021年）。与其他ROS相比，¹O₂被认为是一种温和的氧化剂，具有显著的亲电性和选择性，能够与富电子的有机化合物发生反应。此外，¹O₂对环境干扰具有较高的稳定性，并在广泛的pH范围内有效发挥作用。这些特性使其具有更长的使用寿命，特别适用于实际的水处理场景。由于单独的氧化剂通常无法通过自我激活有效分解有机污染物，AOPs通常依赖催化剂（如H₂O₂、过硫酸盐（PS）和PMS）来生成ROS，从而直接氧化和分解污染物（Zhang等人，2024年）。通过热激发或紫外线照射等技术激活PMS通常需要外部能量供应（Nath等人，2022年）。此外，这些过程中常用的催化剂含有大量的过渡金属，增加了制备成本。因此，开发一种简单、高效且经济可行的方法来激活PMS变得至关重要。

红泥（RM），也称为铝土矿残渣，是铝工业拜耳工艺产生的大量废弃物（Liu等人，2021年）。它主要由氧化铁、氧化铝、二氧化硅和碱/碱土金属化合物组成。2021年全球RM的年产量在1.013-1.899亿吨之间（Zhang等人，2023年）。然而，由于RM的高毒性、强碱性和复杂的成分，其大规模生产引发了严重的环境问题。尽管在金属回收、建筑材料开发、低成本污染物吸附剂、土壤改良、陶瓷生产和催化剂等领域进行了大量研究（Agrawal和Dhawan，2021年），但它仍然主要堆放在氧化铝厂附近。氧化铁具有易获取性、高催化效率和无毒特性，使其成为降解有机染料的最佳过渡金属离子催化剂（Chen等人，2023年；Mahinroosta等人，2020年）。鉴于RM中氧化铁的含量较高，有可能将其作为活性铁相的来源来降解有机染料，从而将RM转化为有价值的产品。然而，氧化铁颗粒的价态不足和有限的孔结构可能导致使用过程中的失活。因此，开发一种简单有效的活化技术以充分利用RM的潜在优势非常重要。在各种RM改良技术中，原位碳热还原法显示出制备含铁催化剂的前景（Cui等人，2021年）。此外，研究表明，钴离子激活的PMS被认为是降解有机污染物最有效的系统之一（Liu等人，2022年）。在催化降解过程中，将钴氧化物掺入RM有助于电子传输，增强ROS的生成和复合材料的催化活性。多金属氧化物催化剂由于不同金属氧化物之间的协同作用，表现出比单一金属氧化物更优越的催化性能（Liu等人，2022年）。目前，关于利用原位碳热还原法制备多金属氧化物复合材料来降解有机染物的研究还较少。

在这里，我们提出了一种简单易行的方法，通过先引入硝酸钴再进行碳热还原，可控地制备xCo/RM@G（x=0.02, 0.06, 0.1和0.2）结构。通过重复的回收实验评估了该系统的实际应用性。此外，我们还研究了各种反应参数（包括催化剂用量、PMS浓度、初始pH值和MB的初始浓度）对催化剂/PMS系统降解MB的影响。为了确定降解过程中涉及的主要ROS，进行了自由基清除实验和EPR分析。此外，通过DFT计算和LC-MS技术提出了MB降解的潜在途径。本研究的新颖之处在于使用RM作为催化剂的前体。这种方法为提高基于RM的复合材料处理MB废水的性能提供了一种简单有效的方法。

化学品和材料

我们从中国天津光福科技有限公司购买了MB（C₁₆H₁₈N₃SCl）、硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、PMS（KHSO₅）、氨水（NH₄OH）、盐酸（HCl）、对苯醌（p-BQ）（C₆H₄O₂）和葡萄糖（C₆H₁₂O₆·H₂O）。上海阿拉丁生化有限公司提供了叔丁醇（TBA）（C₄H₁₀O）、无水乙醇（C₂H₆O）、甲醇（MeOH）（CH₄O）和呋喃醇（FFA）（C₅H₆O₂）。所有化学品均为分析级，所有溶液均按标准方法制备。

材料表征

各种催化材料的衍射峰通过XRD观察清晰显示（图1a和1b）。XRD衍射峰图谱鉴定出的RM主要相包括Ca₃Al₂(SiO₄)(OH)₈、Ca₃AlFe(SiO₄)(OH)₈、Na₈(AlSiO₄)₆(CO₃)(H₂O)₂、Ca₂SiO₄和CaTiO₃。在RM与葡萄糖进行原位碳热还原后，RM的矿物相发生了变化。例如Ca₃Al₂(SiO₄)(OH)₈和Ca₃AlFe(SiO₄)(OH)₈不再存在于RM中，而铁组分发生了转变。

结论

在本研究中，成功合成了一种名为0.1Co/RM@G的多孔复合材料，表现出高的催化性能和良好的可重复使用性。制备的催化剂通过XRD、SEM+EDS、XPS和TEM技术进行了全面表征。随后，使用0.1Co/RM@G来激活PMS以降解MB。在最佳条件下：PMS浓度为10 mM，催化剂用量为1 g/L，MB的初始浓度为100 mg/L，初始pH值在4.0到

CRediT作者贡献声明

杨梦碧：数据可视化、研究、数据管理。龙倩：撰写——审阅与编辑、初稿撰写。王志鹏：监督、研究。罗丹丹：数据可视化、研究、数据管理。陈洪亮：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、方法论、研究、数据分析、概念化。卢娜娜：数据可视化、资源获取、研究、数据管理

数据可用性

数据可根据请求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了安顺市高价值循环利用Rosa Sterilis残渣重点实验室（Anshikeping[2025]01）和安顺大学的大学生创新与创业培训计划（202510667499）的支持。