《Fuel Processing Technology》：Tuning aromatic selectivity in catalytic pyrolysis of epoxy resin over Nb/Ga-modified ZSM-5: porosity engineering and kinetic elucidation
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本研究针对废弃环氧树脂难降解、回收价值低的问题，开发了Nb/Ga双金属改性ZSM-5催化剂，通过系统表征和动力学分析，揭示了其在催化热解过程中对芳烃选择性的调控机制。在650°C、料剂比1:1条件下，8Nb4Ga催化剂使芳烃产率提升至68.6%，其通过构建介孔结构和金属协同作用引导反应物经由高能垒但高选择性路径转化，为环氧树脂高值化回收提供了新策略。
环氧树脂作为一种高性能热固性聚合物，因其坚固的交联结构被广泛应用于航空航天、电子器件等先进复合材料领域。然而，这种稳定的结构也导致其难以自然降解，使用后回收困难，传统的填埋或焚烧处理方式不仅造成资源浪费，还会带来严重的环境压力。实现废弃环氧树脂的高值化回收利用，对于推动循环经济和减少对化石资源的依赖具有重要意义。热解技术为废弃环氧树脂的增值转化提供了一条可行途径，其富含苯环的分子骨架可以转化为有价值的芳烃化合物。但非催化热解存在芳烃产率低、选择性差的问题。采用沸石催化剂，特别是兼具择形催化和热稳定性的ZSM-5分子筛，可显著提高芳烃产率。通过金属改性进一步提升ZSM-5的催化性能已成为研究热点，其中过渡金属（如Fe、Ga、Zn、Ni等）能够引入高效的脱氢活性中心，促进烯烃和烷烃的芳构化反应。双金属催化剂往往因协同效应而优于单金属催化剂。然而，将已知有助于脱氧的铌（Nb）与高效脱氢剂镓（Ga）组合在ZSM-5上用于环氧树脂热解的研究尚属空白。这种潜在的协同作用可能独特地调整ZSM-5的孔道结构和活性中心，从而获得优异的芳烃产率和选择性。
为此，南京工业大学机械与动力工程学院的研究团队在《Fuel Processing Technology》上发表论文，旨在构建Nb/Ga双金属改性ZSM-5催化剂，用于废弃环氧树脂的催化热解。研究人员假设Nb和Ga之间的协同作用将优化催化剂的孔结构和脱氢功能，从而实现芳烃的高效、选择性生产。通过系统改变金属负载比、评估催化性能并阐明结构和动力学影响，该工作为废弃环氧树脂的增值转化提供了新的催化剂设计见解。
为开展研究，研究人员主要应用了以下几项关键技术方法：采用等体积浸渍法制备了不同Nb/Ga负载比例（如4Nb8Ga, 8Nb4Ga, 12Nb, 12Ga）的ZSM-5催化剂；利用Py-GC/MS（热解-气相色谱/质谱联用）系统评估了催化剂在550–700°C下的催化热解性能，通过半定量法分析产物分布；通过XRD（X射线衍射）、FT-IR（傅里叶变换红外光谱）、N2物理吸附-脱附、SEM-EDS（扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱）等手段对催化剂的晶体结构、化学键、孔结构参数和微观形貌进行了系统表征；基于热重分析数据，运用FWO（Flynn-Wall-Ozawa）和KAS（Kissinger-Akahira-Sunose）两种等转化率方法进行了动力学分析，计算表观活化能（Ea）。
3.1. 催化性能分析
通过分析不同催化剂对树脂催化热解产物分布及芳烃组成的影响，研究发现，与未添加催化剂的空白组相比，ZSM-5分子筛的引入显著提高了芳烃产率，同时降低了酮类、酚类和含氮化合物的比例。铌（Nb）和镓（Ga）金属改性进一步显著提高了芳烃产率。其中，双金属催化剂8Nb4Ga（Nb负载量8%，Ga负载量4%）表现出最佳的芳烃选择性，达到最高值68.6%，显著优于单金属改性催化剂（如12Nb和12Ga）和未改性ZSM-5。这表明Nb和Ga的联合作用优化了树脂热解过程中芳烃的生成路径。从芳烃组成看，空白组中单环芳烃（MAHs）比例显著高于多环芳烃（PAHs），而ZSM-5系列催化剂平衡了单环和多环芳烃的分布，适度增加了多环芳烃的比例，有利于增强芳烃产物的多样性。8Nb4Ga催化剂的优异性能可初步归因于Nb和Ga物种的协同相互作用，优化了催化剂的孔道结构和活性中心。
温度对催化热解反应路径有显著影响。在500°C至650°C范围内，芳烃产率随温度升高持续增加，在650°C达到最大值；当温度进一步升至700°C时，芳烃产率下降，可能是由于过高温度导致裂解气发生二次反应或芳烃过度缩合。不同温度下，单环和多环芳烃的比例变化极小，表明温度对芳烃结构选择性的影响相对有限。原料/催化剂比例同样影响产物分布。当比例从1:0.6调整至1:1时，芳烃产率呈上升趋势并在1:1时达到最大值68.6%；比例增至1:1.4时，芳烃产率下降，可能是催化剂用量不足导致裂解反应不充分或反应中间体未能有效接触催化剂。不同比例下，单环和多环芳烃的比例保持相对稳定。
3.2. 催化剂表征
红外光谱分析表明，所有改性催化剂均保留了ZSM-5的MFI拓扑结构特征峰（450 cm?1和550 cm?1）。1090 cm?1处的吸收峰强度显著增强，证实金属物种（Nb, Ga）与骨架氧成功形成了Si–O–M键。1350 cm?1附近出现的弱吸收峰归属于高度分散的Ga–O物种振动，其强度随Ga含量增加而增强，验证了Ga的成功负载及其与分子筛载体的强相互作用。XRD图谱显示所有催化剂均保持完整的MFI结构特征衍射峰，未观察到明显的铌氧化物或镓氧化物衍射峰，表明金属物种在ZSM-5载体上分散良好。N2吸附-脱附等温线显示所有催化剂均呈现典型的IV型等温线伴H4型滞后环，表明样品中存在介孔结构。孔径分布表明，与未改性ZSM-5相比，Nb和Ga改性后催化剂的微孔区域（约0.5 nm）峰强度降低，其中8Nb4Ga催化剂的微孔峰强度最低，表明金属负载过程对ZSM-5原有微孔结构产生了影响。12Ga催化剂显示出更强的介孔峰，表明Ga的引入更有利于生成或维持介孔结构；在双金属催化剂中，随着Ga负载比例增加，介孔区域峰强度显著增强，说明Ga在形成和维持介孔结构方面起主导作用。织构性质数据显示，金属改性导致催化剂比表面积（SBET）和微孔体积（Vmic）下降，但Ga的引入有助于形成或保留更多介孔结构（Vmes）。SEM和EDS元素分布图显示8Nb4Ga催化剂保持了ZSM-5典型的粗糙表面多面体晶形，Ga和Nb元素高度分散在整个载体表面，无局部富集区，表明金属物种均匀锚定，为高芳烃选择性提供了结构基础。
3.3. 动力学研究
热重分析表明，催化剂的加入并未显著改变树脂高分子链初始断裂的宏观温度窗口，但添加催化剂后，DTG（微分热重）曲线主峰形状更规则，高温侧拖尾现象减弱，提示催化剂可能通过促进特定反应路径优化了热解过程。纯EP（环氧树脂）的最大分解速率温度（Tmax）约为382°C。加入ZSM-5后，Tmax略微降低至约375°C，表明分解的总体能垒降低。而对于EP + 8Nb4Ga体系，Tmax升高至约388°C，表明该催化剂改变了初级分解路径，需要更高的初始活化能，但导致挥发分转化更协同高效。采用KAS和FWO两种等转化率方法进行动力学拟合，所有体系的拟合曲线均呈现良好线性关系。计算得到的表观活化能（Ea）与转化率（α）的关系表明，催化剂的引入显著改变了热解过程的能垒。与纯EP热解相比，加入ZSM-5分子筛后，反应的平均表观活化能显著降低，说明ZSM-5为树脂热解产物提供了更高效的转化路径。然而，使用双金属催化剂8Nb4Ga时，其表观活化能显著升高，甚至超过纯树脂热解体系，形成EP + 8Nb4Ga > EP > EP + ZSM-5的活化能序列。这表明8Nb4Ga催化剂并非通过降低反应能垒，而是引导反应物经历更高能垒但更具选择性的“优质芳烃生成路径”，最终在更高能量成本下实现目标产物的最优选择性。
本研究成功制备了铌镓改性ZSM-5催化剂，并系统评价了其在环氧树脂催化热解中的性能。主要结论包括：1) 在系列催化剂中，双金属催化剂8Nb4Ga表现出最佳催化性能，在优化条件（650°C，进料/催化剂质量比1:1）下芳烃产率达68.6%，显著优于单金属改性催化剂和未改性ZSM-5。2) 表征结果证实催化剂保持了完整的MFI拓扑结构，成功形成了Si–O–M (M = Nb, Ga)键和Ga–O物种，金属物种与沸石骨架间存在强相互作用。3) 织构性质分析表明金属改性导致催化剂比表面积和微孔体积下降，但Ga的引入有助于形成更多介孔结构，利于反应传质。4) 动力学研究表明8Nb4Ga催化剂显著提高了热解过程的表观活化能，其催化机制是通过引导反应物遵循更高能垒但更具选择性的路径实现芳烃的高效生成。
综上所述，该研究通过金属改性成功构建了具有特定结构的8Nb4Ga/ZSM-5催化剂。其优异的催化性能源于强金属-载体相互作用、优化的介孔结构以及独特的反应路径引导作用，从而为定向转化废弃环氧树脂为芳烃提供了一种有效的设计策略。该研究不仅阐明了Nb/Ga协同改性ZSM-5在环氧树脂催化热解中的作用机制，特别是其对反应路径和动力学的深刻影响，而且为复杂聚合物废料的精准催化转化提供了新的视角和理论支持，对推动绿色化工和资源循环利用具有重要意义。未来的工作可集中于评估催化剂的稳定性、可再生性和放大潜力，以进一步评估其工业应用前景。
