大环组装膜在高盐有机废水处理中的应用：基于四醛基杯芳烃的单向扩散界面聚合策略

《Nature Communications》：Macrocycle-assembled membranes for high-salinity organic wastewater treatment

本文报道了一种基于四醛基杯芳烃（TACA）的大环组装膜，通过单向扩散辅助界面聚合（UDIP）技术制备，用于解决高盐有机废水中染料/盐分高效分离的难题。该膜展现出高达63.8 L m?2h?1bar?1的水通量和99.8%的染料截留率，同时实现盐分的低截留（NaCl: 1.1%），为高盐废水资源化回收提供了低能耗、高稳定性的分离方案。

　　

纺织、石化和制药等行业排放的高盐有机废水，含有高浓度的有机污染物（如染料）和无机盐类，对传统水处理工艺构成严峻挑战。实现有机物和盐类的高效分离，是推动水资源回用和实现“零液体排放”的关键。当前广泛使用的聚酰胺膜由于形成致密网络结构，往往对染料和盐分“无差别”截留，分离选择性不足，且在高盐环境下易受渗透压影响，能效较低。因此，开发具有精准筛分能力的高性能分离膜迫在眉睫。

近日，发表于《Nature Communications》的一项研究提出了一种新型大环组装膜，为解决这一难题提供了创新方案。该研究由郑州大学朱军勇团队与Rice University的Menachem Elimelech团队等合作完成。研究人员巧妙利用一种具有三维空腔结构的大环分子——四醛基杯芳烃（Tetra-aldehyde appended calix[4]arene, TACA）作为核心构筑单元，通过一种称为“单向扩散辅助界面聚合”（Unidirectional Diffusion assisted Interfacial Polymerization, UDIP）的新方法，成功制备了具有疏松多孔结构的聚亚胺薄膜复合（Thin-Film Composite, TFC）膜。该膜不仅具备极高的水通量，更实现了染料分子与盐离子的高效筛分，在高盐有机废水处理中展现出巨大的应用潜力。

为开展此项研究，研究人员主要运用了以下几项关键技术：首先合成了关键大环单体TACA，并利用凯夫拉水凝胶（Kevlar hydrogel）作为基底，通过UDIP工艺精确控制TACA与间苯二胺（m-phenylenediamine, MPD）的席夫碱（Schiff base）反应，形成聚亚胺分离层；进而系统表征了膜的化学结构、表面形貌、亲疏水性及孔结构；最后通过错流过滤装置评估了膜对不同染料/盐混合体系的分离性能、长期运行稳定性及能耗，并结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算和分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟从分子层面揭示了其高效分离机理。

合成具有本征互连孔道的膜

研究的关键在于设计并合成了具有适中反应活性和三维扭曲结构的TACA大环单体。TACA分子上缘的四个醛基可与胺类发生席夫碱反应，而其固有的杯状空腔和下缘的酚羟基，为水分子的快速传输提供了潜在的亲水通道。研究采用UDIP技术，将负载TACA的有机相与负载MPD的水相分别置于凯夫拉水凝胶基底两侧。由于TACA疏水性强，被限制在有机相一侧界面，而MPD则在水凝胶的调控下单向扩散至界面与TACA反应。这种受控的反应过程有利于形成疏松、连续且缺陷少的聚亚胺纳米薄膜。

通过自由界面聚合制备大环纳米薄膜

研究人员首先在自由水-二氯甲烷界面成功合成了自支撑的TACA-MPD薄膜。表征结果显示，该薄膜由尺寸为10-15纳米的结节状结构紧密堆积而成，透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）图像进一步揭示了其内部存在中空、气泡状的结节，这种三维结构有利于水分子快速传输。原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）测量表明薄膜厚度可通过反应时间在8-22纳米范围内精确调控。

通过UDIP合成大环薄膜复合膜

在凯夫拉水凝胶基底上制备的TFC膜（TACA_0.5MPD_0.5-3）其选择性层厚度约为90纳米，比自由界面形成的薄膜更厚，这归因于水凝胶对单体扩散的调节作用。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（Attenuated Total Reflectance Fourier-Transform Infrared, ATR-FTIR）和X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）证实了亚胺键（C=N）的成功形成。膜表面呈现疏水性（水接触角~82.4°–91.4°），但内部富含亲水基团，且在整个pH范围内表面带负电，这有利于通过静电排斥作用高效截留阴离子染料。分子量截留（Molecular Weight Cut-Off, MWCO）测定表明该膜的平均孔径约为3.4纳米。

TACA-MPD膜的分离性能

分离性能测试表明，最优的TACA_0.5MPD_0.5-3膜对多种染料（刚果红：99.6%，直接红23：99.4%，甲基蓝：98.9%）表现出高截留率，而对无机盐（Na₂SO₄: 27.7%, NaCl: 1.1%）的截留率极低，显示出卓越的染料/盐分离选择性。即使在高盐条件下（NaCl浓度高达30 g/L），刚果红的截留率仍保持在98%以上，而盐截留率进一步降低。渗滤实验表明，该膜能将废水中的盐浓度降至0.5 g/L以下，且能耗（131 kWh m^?3）显著低于商用纳滤膜NF 270（228 kWh m^?3）。长达48小时的连续运行测试表明，该膜的水通量和分离性能保持稳定，展现出优异的长期操作稳定性和抗污染能力。

分子水平机制

DFT计算揭示了水分子通过TACA疏水空腔（路径2）的能量有利性。MD模拟构建了TACA-MPD网络的实际结构模型，显示其具有高孔隙率和互连性。模拟结果直观展示，在50纳秒内，染料分子（刚果红、甲基蓝）被有效阻挡在膜表面，而盐离子（Na⁺, Cl^?, SO₄^2?）则可快速透过膜层，从分子层面验证了膜的高效筛分能力。

综上所述，本研究成功开发了一种基于TACA大环单体的新型分离膜。通过UDIP技术精准调控膜结构，获得了具有高水通量、卓越染料/盐选择性和优异稳定性的高性能分离膜。该膜为解决高盐有机废水处理难题提供了新思路，其高效、低能耗的特性在推动水资源回用和资源回收方面具有重要价值，为下一代分离膜的设计与制备指明了方向。