无膜CO2氢化电解槽：酸性电化学CO2还原中盐沉淀管理的新策略

《Nature Communications》：Membrane-free CO2 hydrogenation electrolyzer for salt precipitation management in acidic electrochemical CO2 reduction

本文针对酸性电化学CO2还原（ECR）中因质子传输效率（ηH+）不足导致的阴极电解液pH值升高和碳酸盐沉淀问题，开发了一种无膜CO2氢化电解槽（ECR//HOR）。该设计通过耦合CO2还原与氢氧化反应，在100 mA cm-2电流密度下实现了1.7 V的低槽压、90%的甲酸法拉第效率（FEHCOOH）和208小时的稳定运行，显著提升了单程碳利用效率（SPCE）和系统经济性，为酸性ECR的实际应用提供了新思路。

　　

随着全球温室气体排放问题日益严峻，电化学二氧化碳还原技术因其能够将二氧化碳转化为高附加值化学品而备受关注。然而，传统的碱性或中性电解质体系存在一个致命缺陷：在反应过程中，二氧化碳会与氢氧根离子结合形成碳酸盐，导致碳利用率低于50%，且碳酸盐沉淀会堵塞气体扩散路径，严重影响反应稳定性。更棘手的是，对于甲酸等酸性产物，在碱性条件下只能得到其盐形式，后续分离成本高昂。酸性电解质为解决这些问题提供了可能，因为它能从根本上避免碳酸盐的生成，并直接获得酸类产物。但酸性条件下的电化学二氧化碳还原同样面临挑战——如何在高电流密度和长期运行中维持电解液pH值的稳定？这一问题的核心在于质子传输效率。

近日，新加坡国立大学陈伟教授和范磊教授团队在《Nature Communications》上发表了一项创新性研究，他们设计了一种无膜二氧化碳氢化电解槽，通过巧妙的反应耦合和电解槽结构优化，成功实现了酸性条件下高效、稳定的甲酸电合成。该研究不仅揭示了传统离子交换膜在质子传输中的局限性，还提出了一种全新的系统集成策略，为电化学二氧化碳还原技术的实际应用开辟了新路径。

研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过COMSOL多物理场模拟分析质子传输行为；利用机械研磨法合成Bi-Ag双金属催化剂；采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和原位壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）表征反应中间体；构建无膜流动电解槽进行长期稳定性测试；通过技术经济分析评估系统可行性。

质子传输效率对阴极电解液pH的影响

研究团队首先提出了质子传输效率（η_H⁺）这一关键参数，用于量化在酸性电化学二氧化碳还原过程中，从阳极传输到阴极的质子与电子转移量的比率。理论计算和模拟结果表明，即使η_H⁺略有下降，也会导致阴极电解液pH显著升高，从而引发碳酸氢钾/碳酸钾沉淀问题。通过COMSOL模拟，团队系统分析了膜厚度、质子选择性和电解液组成对质子传输的影响，发现较薄且具有高质子选择性的膜更有利于质子传输。

ECR催化剂设计及H⁺传输效率对ECR性能的影响评估

研究人员开发了Bi_0.5-Ag_0.5双金属催化剂，该催化剂结合了铋的高甲酸选择性和银的优良导电性。表征结果显示，银纳米颗粒均匀分布在铋纳米片上，两者之间存在电子转移，优化了二氧化碳的吸附和活化能力。在传统的有膜电解槽（ECR//CEM//OER）中，尽管初始甲酸法拉第效率达到90%，但运行8小时后，阴极电解液pH从2升至7.2，甲酸法拉第效率下降至75%。对电极的分析证实了碳酸盐沉淀的存在，其渗透深度达76微米，直接导致了性能衰减。

实现稳定阴极电解液pH的电解槽设计

为解决膜限制质子传输的问题，团队设计了无膜电解槽。在无膜ECR//OER配置中，电解液pH保持稳定，但甲酸在阳极被氧化，导致法拉第效率降至54%。为此，研究人员创新性地将阳极反应从析氧反应替换为氢氧化反应，构建了无膜ECR//HOR电解槽。这一设计不仅避免了甲酸的过度氧化，还将槽压从5.2V降至3V，同时在8小时测试中保持了90%的甲酸法拉第效率和稳定的电解液pH。对比实验表明，无膜ECR//HOR配置能有效减少盐沉淀，钾离子渗透深度仅为18微米。

面向实际应用的电解槽优化

为进一步提升系统性能，研究团队将阳极与阴极间距从10毫米缩减至2毫米，使槽压进一步降低至1.7V。优化后的系统在100 mA cm^-2下稳定运行50小时，甲酸法拉第效率保持在90%。通过采用酸性加湿策略，系统运行时间延长至208小时。技术经济分析显示，无膜ECR//HOR配置能显著降低甲酸生产成本。与中性电解质和碱性电解质系统相比，酸性无膜系统在保持高选择性的同时，具有更低的槽压和更高的能量效率。

高效电子利用的集成系统

为实现更高的电子利用效率，团队将ECR//HOR电解槽与HER//AEM//MOR电解槽集成，利用甲醇氧化反应产生的氢气作为氢氧化反应的氢源。这一集成系统在5小时测试中实现了甲酸和甲酸盐的总法拉第效率超过180%，电解液pH稳定在1.8左右。技术经济分析表明，尽管分离成本仍占主要部分，但该集成策略为降低生产成本和提高操作安全性提供了可行方案。

该研究通过系统分析质子传输效率在酸性电化学二氧化碳还原中的关键作用，开发了一种高效稳定的无膜二氧化碳氢化电解槽。研究不仅解决了长期困扰酸性电化学二氧化碳还原的盐沉淀问题，还通过系统集成创新提高了整体能量利用效率。提出的电解槽设计在1.7V低槽压下实现了90%的甲酸法拉第效率和208小时的稳定运行，单程碳利用效率高达77%。这项研究为酸性电化学二氧化碳还原技术的实际应用提供了重要理论基础和技术支持，未来通过进一步提高电流密度和优化分离工艺，有望显著降低生产成本，推动电化学二氧化碳还原技术的产业化进程。