基于多重隧穿路径多层氧化物保护层的高效稳定硅基光电阴极研究

《Nature Communications》：Multilayer oxide protection layer with multiple tunnelling paths for efficient and durable Si-based photocathode

为解决氧化物保护层在光电化学器件中效率与耐久性的固有矛盾，研究人员开发了一种具有多重载流子隧穿路径的氧化物/金属多层结构（(O/M)n）。该保护层在保持36 nm厚度的同时，通过优化层状结构（如(TiO2/Fe)6）实现了低电阻载流子传输，使Si基光电阴极在NO3-还原反应中获得了-19.7 mA/cm2的高光电流密度和超过100小时的稳定性，为窄带隙半导体光电极的实用化提供了新思路。

　　

将太阳能直接转化为化学燃料的光电化学（PEC, Photoelectrochemical）技术，被视为实现可持续能源转换的重要途径。其中，窄带隙半导体（如硅）因其优异的光吸收能力和高理论光电流密度，成为理想的光吸收材料。然而，这些材料在电解液中极易被腐蚀，尤其是在强碱性或酸性条件下，严重制约了其实际应用。为解决这一难题，研究者通常需要在光吸收层表面沉积保护层，以隔绝电解液腐蚀。传统的薄层氧化物保护层（如TiO₂）虽能通过量子隧穿效应实现较低的载流子传输电阻，但其抗腐蚀能力不足；而增厚氧化物层虽能提升耐久性，却又会导致载流子传输电阻呈指数级增加。这一“效率-稳定性”权衡难题，是发展高效稳定光电极的核心瓶颈。

针对这一挑战，湖南大学郑建云研究员团队在《Nature Communications》上发表了一项创新性研究，提出了一种通用的氧化物/金属多层结构（(O/M)_n）保护层设计策略。该策略通过在纳米尺度上交替堆叠氧化物和金属层，构建了多重载流子隧穿路径，从而在保证保护层具有足够厚度（~36 nm）以提供优异耐腐蚀性的同时，实现了低电阻的载流子传输，成功解耦了保护层的传导与保护功能。

为开展此项研究，研究人员综合运用了多种关键技术方法。主要包括：利用COMSOL Multiphysics软件进行电场模拟，结合WKB（Wenzel-Kramers-Brillouin）隧穿模型理论分析载流子传输行为；采用磁控溅射技术精确制备具有不同重复单元数（n）的(TiO₂/Fe)_n（简称(TF)_n）等多层保护层及FeCu合金助催化剂；通过高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描透射电镜-能谱（STEM-EDS）等表征手段解析材料微观结构与成分；利用光电化学测试系统（如线性扫描伏安法LSV、电化学阻抗谱EIS、强度调制光电流谱IMPS）评估光电阴极性能；并通过光辅助开尔文探针力显微镜（KPFM）和微电子平台上的电流-电压（I-V）测量等技术深入探究载流子动力学行为。

设计、合成与表征氧化物基保护层

研究人员首先通过有限元模拟理性设计了(O/M)_n多层结构。模拟结果表明，在总厚度固定为36 nm的条件下，增加重复单元数n（即减薄每个氧化物/金属单元的厚度）可以有效降低TiO₂体相电阻，但界面处的肖特基接触会引入隧穿电阻。综合体相电阻和界面隧穿效应的模拟显示，当n=6（即每个TiO₂和Fe单元厚度均为3 nm）时，(TF)₆保护层表现出最高的平均电流密度，意味着其总电阻最低。基于此，研究团队成功制备了以多孔n+p-Si为光吸收体、碳层为电子传输层、(TF)_n为保护层、FeCu为硝酸盐还原反应（NO₃RR, Nitrate Reduction Reaction）助催化剂的硅基光电阴极（记为C(TF)_nCSi）。结构表征证实了纳米尺度多层结构的成功构建，并且所有样品具有相似的光吸收能力和表面催化活性。

同步提升的PEC性能：效率与耐久性

光电化学性能测试表明，C(TF)₆CSi光电阴极在1.0 M KOH + 0.05 M KNO₃电解液中表现出最优异的NO₃RR性能，其饱和光电流密度（J_sa）达到-19.7 mA/cm²，在0 V（相对于可逆氢电极RHE）电位下的氨（NH₃）产率为0.42 mg/cm²/h，法拉第效率（FE, Faradaic Efficiency）为77.3%，且副产物亚硝酸根（NO₂^-）和氢气（H₂）的产率较低。电化学阻抗谱（EIS）和强度调制光电流谱（IMPS）分析进一步证实，C(TF)₆CSi具有最小的电荷转移电阻和最短的载流子传输时间。此外，该策略具有良好的普适性，当保护层材料扩展至(CeO₂/Fe)_n、(TiO₂/Pd)_n和(CeO₂/Pd)_n时，基于n=6结构的光电阴极均展现出优于n=1结构的光电流密度。在耐久性方面，加速腐蚀测试结合电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）分析表明，36 nm厚的(TF)₆保护层可使硅基光电阴极在强碱条件下稳定运行超过100小时。

揭示(O/M)_n保护层中多重载流子隧穿路径的形成与作用

为深入理解其内在电子传输机制，研究人员通过微电子平台上的温度依赖性I-V测试分析了保护层的本征电学性质。结果发现，当TiO₂单元厚度减小至3 nm（即(TF)₆）时，其电阻显著降低且对温度变化不敏感，这表明载流子传输机制从体相限制的热激活传导（如Frenkel-Poole传导）主导转变为隧穿传输主导。光辅助I-V测试表明，C(TF)₆CSi具有最大的光电压（0.4 V）和光电流（0.33 mA @ 0 V）。光辅助KPFM测试进一步揭示，C(TF)₆CSi具有更高的表面光电压（15 mV）和更强的内建电场（4.17 kV/cm），这源于更多的光生载流子通过低电阻保护层到达反应界面，减少了光电压的损耗。

研究结论与意义

该研究成功提出并验证了一种通过构建多重载流子隧穿路径来实现低电阻、厚层氧化物保护层的通用策略。这种氧化物/金属纳米多层结构（(O/M)_n）有效解决了传统氧化物保护层在效率与耐久性之间的固有矛盾。研究不仅通过系统的实验和理论模拟建立了保护层结构与载流子动力学之间的内在联系，还证明了该策略适用于多种氧化物/金属材料体系。这项工作为发展高效、稳定的实用化光电化学器件（如太阳能燃料合成、环境修复等）提供了关键材料设计思路，同时，这种低电阻多层结构设计也有望拓展至光催化、电催化、光伏电池和超级电容器等其他化学与电子器件领域。