有机阳离子工程实现高效锑基卤化物LED：19.4%外量子效率与万分钟级稳定性

《Nature Communications》：Efficient solution-processed light-emitting diodes based on organic-inorganic hybrid antimony halides

为解决有机-无机杂化锑卤化物发光二极管中非辐射复合严重和电荷传输不足的瓶颈问题，研究人员开展了基于咔唑功能化三苯基(9-乙基-9H-咔唑-3-基)鏻(TPPEtCz+)阳离子工程的研究。通过该阳离子与[Sb2Br8]2?的强氢键作用调控结晶动力学，并利用咔唑与电子传输层TPBi的π-π堆叠优化界面接触，最终制备出峰值外量子效率达19.4%、半衰期达10,190分钟（初始亮度100 cd m?2）的高效红光LED，为无铅金属卤化物光电器件提供了新的设计思路。

　　

在追求下一代照明与显示技术的道路上，溶液加工型发光二极管（LED）因其制备工艺简单、成本低廉而备受关注。然而，在众多候选材料中，有机-无机杂化锑卤化物虽然展现出优异的光致发光量子效率（PLQY），但其电致发光性能始终难以突破——最高外量子效率（EQE）仅为5.12%，远低于其材料本身86.1%的PLQY潜力。这一巨大差距暴露出两个核心瓶颈：发光层内严重的非辐射复合，以及器件中欠佳的电荷传输与注入效率。问题的根源在于快速结晶过程产生的高缺陷密度，以及有机/无机界面能级失配导致的电荷积累。如何通过分子设计同步优化材料发光性能与器件物理过程，成为该领域亟待解决的关键科学问题。

针对这一挑战，郑州大学史志锋、单崇新与南京工业大学王建浦团队在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究。他们设计了一种新型咔唑功能化有机阳离子TPPEtCz⁺，成功制备了(TPPEtCz)₂Sb₂Br₈发光材料，并构建出效率与稳定性均创纪录的红光LED。该器件实现了19.4%的峰值EQE和10,190分钟的工作寿命（初始亮度100 cd m^?2），是目前无铅金属卤化物LED的最高性能水平。

研究人员主要通过以下关键技术方法开展研究：采用单晶X射线衍射（SCXRD）确定晶体结构，通过变温光致发光（PL）光谱和空间电荷限制电流（SCLC）测量分析光电性能与缺陷密度，利用原位PL/紫外-可见吸收光谱监测结晶动力学过程，结合开尔文探针力显微镜（KPFM）、紫外光电子能谱（UPS）和电化学阻抗谱（EIS）表征界面能级结构与电荷传输行为，并通过X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振（NMR）验证π-π堆叠相互作用，最后采用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和原子力显微镜（AFM）分析薄膜形貌与结晶取向。

有机阳离子设计

研究团队设计合成了两种有机阳离子：乙基三苯基鏻（TPPEt⁺）和咔唑功能化的TPPEtCz⁺。单晶结构解析显示，(TPPEt)₂SbBr₅形成[SbBr₅]^2?四方锥单体，而(TPPEtCz)₂Sb₂Br₈则通过边共享形成[Sb₂Br₈]^2?二聚体。差分扫描量热（DSC）分析表明，TPPEtCz⁺的引入将材料熔点从149.7°C提升至167.1°C，显著增强了热稳定性。

LED性能

基于(TPPEtCz)₂Sb₂Br₈的LED器件展现出优异的电致发光性能：开启电压降低，电流密度和亮度显著提升，最大亮度达3,669 cd m^?2，峰值EQE为19.4%，远超对照器件（1.1%）。30个器件的统计平均EQE为18.5%，表现出良好的工艺重复性。更重要的是，器件在100 cd m^?2初始亮度下的工作寿命（T₅₀）达到10,190分钟，比对照器件（11分钟）提升近千倍，且封装器件在常温常湿环境下保存30天性能仍保持稳定。

电子结构特性

密度泛函理论（DFT）计算揭示了有机阳离子的关键作用。(TPPEt)₂SbBr₅呈现II型能带对齐，激子易转移至有机阳离子发生非辐射复合；而(TPPEtCz)₂Sb₂Br₈则形成I型能带结构，激子被局域在无机二聚体上，有利于高效辐射复合。投影态密度（pDOS）分析进一步证实，TPPEtCz⁺主要起空间隔离作用，而能带边缘均由Sb和Br轨道贡献。

光物理性能

(TPPEtCz)₂Sb₂Br₈薄膜表现出显著增强的光学性能：绝对PLQY从20.2%提升至87.6%，平均荧光寿命从1.23 μs延长至3.57 μs。辐射复合速率提高至2.45×10⁷s^?1，而非辐射复合速率从6.49×10⁸s^?1大幅降低至0.35×10⁸s^?1。这些结果均表明TPPEtCz⁺有效抑制了非辐射复合通道。

发光增强起源

原位PL监测发现，TPPEtCz⁺显著延缓了结晶过程的三个阶段：成核（从3.86秒延至4.23秒）、晶体生长（从0.53秒延至1.82秒）和奥斯特瓦尔德熟化（从0.67秒延至2.63秒）。Avrami模型拟合的结晶速率常数k₁和k₂均低于对照样品，证实了缓释结晶效应。¹H NMR和Hirshfeld表面分析表明，TPPEtCz⁺与[Sb₂Br₈]^2?之间存在更强的氢键相互作用（H···Br占比从85.4%提升至91.5%），且与二氯甲烷溶剂的相互作用增强，共同调控了结晶动力学。AFM显示薄膜粗糙度从~6.2 nm降低至~0.7 nm，GIWAXS证实晶体取向从随机变为优先取向，这些均有利于降低缺陷密度。

载流子传输特性

KPFM和UPS测量发现，TPBi修饰后(TPPEtCz)₂Sb₂Br₈的功函从4.88 eV降低至4.83 eV，价带顶和导带底分别上移0.16 eV，优化了能级对齐。EIS分析显示，串联电阻从34 Ω降低至29 Ω，复合电阻从47 kΩ大幅降低至1.4 kΩ。C-V曲线表明陷阱减少，瞬态EL测试证实载流子注入更平衡、复合更快速。器件模拟进一步显示，π-π堆叠相互作用使空穴和电子浓度分别提升3个和1个数量级，激子复合速率显著提高。

π-π相互作用验证

XPS中N 1s轨道的π-π卫星峰（405.82 eV）增强和展宽，FTIR中C-N和C=N伸缩振动蓝移，¹H NMR中苯并咪唑质子信号低场位移而咔唑质子高场位移，均证实了TPBi与(TPPEtCz)₂Sb₂Br₈之间存在π-π堆叠。DFT计算表明，芳香环平行堆叠构型的吸附能（E_ads）最低（-1.61 eV），独立梯度模型（IGM）分析直观展示了咔唑与苯并咪唑环间的π-π相互作用。

大面积LED演示

利用优化后的薄膜均匀性和界面特性，研究人员成功制备出4.5×4.5 cm²的大面积发光薄膜和12.25 cm²的LED器件。器件表现出均匀的红光发射，EQE达17.2%，亮度为3,641 cd m^?2，展示了良好的可扩展性。

普适性验证

通过引入其他咔唑衍生物（TPPMeCz⁺、TPPPhCz⁺、TPPNaCz⁺）进一步验证策略的普适性。所有基于咔唑功能化阳器件的性能（EQE 15.1-17.2%）均显著优于TPPEt⁺对照器件，证实该设计思路的有效性。

本研究通过巧妙的有机阳离子设计，同步解决了锑卤化物LED中材料本征发光与器件电荷传输两大核心难题。TPPEtCz⁺不仅通过强氢键作用调控结晶动力学获得低缺陷发光层，还利用π-π堆叠优化界面能级对齐促进电荷注入。所实现的19.4% EQE和万分钟级工作寿命，将无铅金属卤化物LED的性能推向了新高度。更重要的是，咔唑功能化阳离子策略展现出良好的普适性，为有机-无机杂化光电器件的分子工程提供了新范式。这项研究不仅解决了该领域长期存在的效率-稳定性权衡问题，也为开发环保、高效、稳定的光电子器件指明了方向。