VB族金属硫硒化物通过复合物辅助层间扩张与增强电荷转移效应协同实现优异钾存储性能

《Green Energy & Environment》：Synergistic Realization of Superior Potassium Storage in Group VB Metal Sulfoselenides via Complex-Assisted Interlayer Expansion and Augmented Charge Transfer Effect

本研究针对钾离子电池(PIBs)负极材料反应动力学缓慢和结构稳定性差的问题，系统评估了VB族金属硫硒化物(VSSe、NbSSe、TaSSe)的电化学性能。研究发现NbSSe凭借其独特的Cux(DME)n复合物辅助层间扩张机制和显著的电荷转移效应，展现出优异的倍率性能(1 A g-1下127 mA h g-1)和循环稳定性(0.5 A g-1循环200次后容量保持182.1 mA h g-1)，为高性能PIBs负极材料设计提供了新思路。

　　

随着可再生能源规模的不断扩大，开发高效、低成本的大规模储能技术已成为能源领域的迫切需求。钾离子电池(PIBs)因钾资源丰富、成本低廉等优势，被视为锂离子电池的理想替代品。然而，钾离子较大的离子半径(1.38 ?)导致其在电极材料中扩散缓慢，且容易引起电极结构破坏，这严重制约了PIBs的实际应用性能。

针对这一挑战，郑州大学化学学院的研究团队将目光投向了具有二维层状结构的VB族金属硫硒化物。这类材料不仅继承了二元硫化物的大层间距和高反应活性，还能通过硒(Selenium)部分取代硫(Sulfur)来精确调控层间距和电子结构，从而优化钾离子的存储性能。研究人员通过化学气相传输法成功制备了三种VB族金属硫硒化物(VSSe、NbSSe和TaSSe)，并系统评估了它们作为PIBs负极材料的电化学性能。

为了深入探究其钾存储机制，研究团队综合运用了多种表征技术。通过X射线衍射(XRD)分析了材料的晶体结构，扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察了材料的形貌特征，X射线光电子能谱(XPS)揭示了材料的表面化学组成和价态信息。电化学测试方面，采用了恒电流充放电(GCD)、循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)等手段系统评估了材料的电化学性能。

研究结果充分展示了三种材料在钾存储性能上的显著差异。其中，NbSSe表现尤为突出，在0.5 A g^-1的电流密度下循环200次后仍能保持182.1 mA h g^-1的可逆容量，且在1 A g^-1的高倍率下也能实现127 mA h g^-1的容量输出，这一性能明显优于VSSe和TaSSe。

通过系统的机理研究，研究人员揭示了NbSSe优异性能的内在原因。首先，NbSSe能够与集流体铜箔溶解产生的Cu⁺离子以及电解质溶剂分子(1,2-二甲氧基乙烷，DME)形成稳定的Cu_x(DME)_n复合物，这些复合物可逆地嵌入到材料层间，起到"支柱"作用，显著扩大了钾离子的传输通道。这种独特的层间扩张机制是VSSe和TaSSe所不具备的。

其次，XPS分析表明NbSSe中存在着显著的电荷转移效应，铌原子向硫、硒原子捐赠电子，使得硫、硒原子获得额外的电子密度，这种电荷重分布增强了材料与钾离子之间的相互作用，提高了反应的可逆性。密度泛函理论(DFT)计算进一步证实，NbSSe在费米能级附近具有最高的态密度，表现出最强的金属特性，这有利于电子在材料中的快速传输。

扩散动力学研究显示，NbSSe中的钾离子扩散系数(D_K+)明显高于其他两种材料。恒电流间歇滴定技术(GITT)测试表明，在整个充放电过程中，NbSSe都保持着较高的离子扩散能力。此外，通过分析不同扫描速率下的CV曲线，研究人员发现NbSSe具有最高的电容贡献比例，这表明其钾存储过程具有更显著的表界面控制特征，有利于实现快速的电化学反应。

二维弛豫时间分布(DRT)图谱分析揭示了三种材料在电荷转移过程中的差异。NbSSe的电荷转移电阻(R_ct)在循环过程中变化最为平缓，表明其具有最稳定的界面反应动力学。相比之下，VSSe和TaSSe在特定电位区间出现了明显的R_ct增大现象，这与其相对较差的电化学性能相一致。

DFT计算还从原子尺度阐明了三种材料在钾离子吸附和扩散行为上的区别。结果表明，钾离子在NbSSe和TaSSe中的吸附能适中，扩散能垒较低，而在VSSe中则表现出过强的吸附作用和较高的扩散势垒，这解释了VSSe相对较差的倍率性能。

综合以上研究结果，可以得出明确结论：在VB族金属硫硒化物中，NbSSe凭借其独特的Cu_x(DME)_n复合物辅助层间扩张机制和显著的电荷转移效应，实现了电子/离子传输动力学的协同增强，从而展现出最优异的钾存储性能。这一研究不仅为理解硫硒化物的钾存储机制提供了深入见解，也为设计高性能PIBs负极材料提供了新的思路。

该研究成果发表在《Green Energy》期刊上，对推动钾离子电池技术的发展具有重要意义。通过合理的材料设计和界面工程，可以有效解决大尺寸离子在电极材料中扩散缓慢的关键科学问题，为开发下一代高效、低成本的电化学储能装置奠定了理论基础。未来，基于此类材料的深入研究有望进一步推动钾离子电池在实际储能应用中的商业化进程。