《Hybrid Advances》：GREEN SYNTHESIS AND CHARACTERISTICS OF Ag-ZnO DOPED NANOPARTICLES UTILIZING PLANT EXTRACTS AS REDUCING AGENTS
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本文综述了一种采用柚子皮、熊耳草叶和新鲜青柠提取物作为绿色还原剂和稳定剂，成功合成ZnO及Ag-ZnO纳米粒子的简便方法。该绿色合成策略不仅环境友好、成本低廉，还能通过调控煅烧温度和银掺杂浓度来优化材料性能。表征结果显示，所得纳米粒子尺寸均匀（约20.2 nm），具有稳定的纤锌矿结构，且银以金属态和离子态共存。Ag掺杂有效缩小了晶粒尺寸，引起衍射峰微移，降低了带隙能量（Bandgap Energy），并将光吸收范围拓展至可见光区。性能评估表明，1.5% Ag-ZnO样品在30W白光LED照射30分钟后对四环素（Tetracycline, TC）的降解率高达91.21%，180分钟后进一步提升至92.06%；同时，该材料在500 μg mL-1浓度下对大肠杆菌（Escherichia coli, E. coli）表现出近乎完全的抑菌效果。本研究为Ag-ZnO纳米材料在环境修复（光催化）和生物医学（抗菌）领域的应用提供了绿色、可持续的解决方案。
绿色合成Ag-ZnO纳米粒子的新策略及其在环境与健康领域的应用
引言
随着环境与健康问题的日益突出，开发可持续且生态友好的生产方法变得至关重要。绿色合成已成为科学和化学技术领域的关键方法，旨在最大限度地减少对生态系统的不利影响以及对有毒化学品的依赖。通过利用自然资源和低排放工艺，绿色合成在促进可持续发展的同时，也为提高产品质量和保护公众健康开辟了新途径。在此趋势下，将绿色合成应用于纳米添加剂具有重要意义，因为这种尖端材料可以显著改善产品的机械、光学和热学性能。
材料与绿色合成方法
本研究采用绿色溶胶-凝胶自燃烧合成法。硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）和硝酸银（AgNO3）作为前驱体，分别以柚子皮提取物、熊耳草叶提取物和新鲜青柠汁作为还原剂和稳定剂。其中，青柠汁因其高柠檬酸浓度而被选为主要试剂，柠檬酸是一种能够与金属离子络合的有机酸，支持还原过程和纳米粒子的形成。此外，青柠汁富含抗坏血酸、多酚和类黄酮，具有很强的抗氧化能力，可促进银离子还原为金属银，同时稳定纳米粒子结构。
合成过程如下：取10 mL 1M的Zn(NO3)2溶液，按Ag与ZnO的摩尔比分别为0%、1%、1.5%、3%和5%的比例加入AgNO3（0.1M）溶液。将混合物均匀搅拌后，加入20 mL植物提取物（青柠汁/柚子皮提取物/熊耳草叶提取物），并加蒸馏水至总体积70 mL。混合物在80°C下磁力搅拌约3小时，形成粘稠的黄色凝胶。凝胶样品在80°C的烘箱中老化24小时，然后在400至600°C的温度范围内煅烧。升温速率为5°C min-1，达到目标煅烧温度后保持3小时，随后在炉内冷却，最终得到不同Ag/ZnO比例的ZnO和Ag-ZnO样品。
还原剂的选择与材料表征
通过X射线衍射（XRD）对不同植物提取物合成的纳米结构进行了比较。结果表明，使用青柠汁合成的Ag-ZnO样品仅显示出六方纤锌矿结构ZnO（JCPDS No.36-1451）和金属Ag（JCPDS No.04-0783）的特征峰，没有观察到其他杂峰，证明青柠汁是一种有效的还原和稳定剂。而使用柚子皮和熊耳草叶提取物合成的Ag-ZnO样品虽然也显示了ZnO和Ag的典型峰，但出现了一些未识别的峰，这可能归因于提取物复杂成分引入的有机化合物或掺杂。因此，青柠汁被确定为后续研究的最佳选择。
银掺杂比例的影响
XRD图谱显示，Ag-ZnO样品在2θ为38.1°、44.3°和64.5°处出现了金属Ag相的特征衍射峰，分别对应于晶面（111）、（200）和（220）。随着银含量的增加，这些峰的强度逐渐增强，反映了在ZnO材料上分离的金属Ag相的含量和结晶度增加。当Ag浓度从0%增加到5%时，ZnO的晶格常数（a和c）和单胞体积略有增加，衍射峰明显向较低的2θ值移动。这证实了较大的Ag+离子（1.26 ?）取代了较小的Zn2+位点（0.74 ?），表明了Ag掺杂对ZnO的结构影响。
BET表征分析表明，银含量对Ag-ZnO材料的毛细管性能有显著影响。比表面积在10.89至12.48 m2/g之间变化。在低掺杂浓度（1-1.5% Ag）下，超细Ag颗粒的存在导致孔堵塞，从而降低了表面积、孔体积和孔径。而在3% Ag时，晶格膨胀与Ag的异质分布相结合，引起孔网络的局部重排，尽管总孔隙率降低，但孔径适度增加。在5% Ag时，更大、分离良好的Ag颗粒的形成减轻了孔堵塞并产生了颗粒间空隙，从而增加了表面积、孔体积和孔径。这些结构特性有利于污染物分子向催化剂表面的扩散，以及微生物或细胞组分向活性区域的传输和接触，从而提高了杀菌效率。
煅烧温度的优化
研究还考察了煅烧温度（400、450、500、600°C）对固定掺杂比例为1.5% Ag的Ag-ZnO样品的影响。XRD图谱表明，所有样品都成功形成了结晶良好的ZnO结构以及金属Ag相。在450°C煅烧的样品显示出清晰尖锐的特征峰，表明结晶过程充分完成，形成了所需的物相，且没有过度的晶体生长或不良二次相的形成。因此，450°C被选为后续研究的最佳煅烧条件。
材料性能与形貌特征
扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，在450°C煅烧的1.5% Ag-ZnO样品颗粒呈现近球形形态，具有多孔外观。颗粒分布相对均匀，尽管某些区域出现团聚，这在纳米级氧化物材料中很常见。根据TEM显微照片测量，颗粒直径约为20.2 ± 2.8 nm。
X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Zn元素以Zn2+状态存在于1.5% Ag-ZnO中。与纯ZnO相比，Ag-ZnO的Zn 2p峰向较低结合能方向移动，这可能归因于ZnO和Ag之间的电子转移。Ag 3d谱图显示结合能为367.6 eV和373.6 eV的两个峰，分别对应于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，这是Ag+氧化态的特征。结合XRD、XPS和其他分析方法的结果，可以得出结论：Ag0和Ag+在材料中共存。
紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）显示，所有Ag-ZnO样品与纯ZnO相比，吸收边均发生明显的红移，证实了Ag掺入后光学带隙逐渐变窄。此外，可见光吸收强度随着Ag含量的增加而显著增加。特别是含有3-5% Ag的样品在430至~550 nm范围内显示出宽的吸收肩，这可归因于嵌入或锚定在ZnO表面的金属Ag纳米粒子的局域表面等离子体共振（LSPR）。LSPR的存在增强了局部电磁场，提高了可见光范围内的光捕获效率。
四环素降解与抗菌性能
在黑暗条件下（无光照）30分钟，材料对TC的吸附能力约为31.77%至36.60%。在LED光照条件下180分钟（无催化剂），TC几乎没有任何降解迹象，效率低于1%。纯ZnO也表现出较低的降解效率，光照30分钟和180分钟后分别为35.20%和47.38%。在Ag掺杂样品中，效率显著提高，光照30分钟后处理效率达到77.02%。值得注意的是，1.5% Ag-ZnO样品在光照30分钟后对TC的降解效率达到91.21%，连续光照180分钟后效率进一步提高至92.06%。经1.5% Ag-ZnO材料处理的溶液在λ=358 nm处的TC特征吸收峰几乎消失。
光催化降解机制是初始吸附和增强催化活性的协同组合。卓越的处理能力部分源于材料的纳米多孔结构，有利于污染物吸附到表面，建立初始吸附平衡。然而，主导过程是光催化，Ag纳米粒子的存在显著增强了这一过程。银通过光激发和电荷分离在此机制中起关键作用。在可见光照射下，Ag表面的自由电子产生表面等离子体共振（SPR），使材料能够有效利用可见光。重要的是，Ag作为有效的电子陷阱，清除ZnO导带中的电子。这种电荷迁移显著降低了电子-空穴对（h+/e-）的复合率，从而延长了电荷载流子的寿命。因此，分离的e-和h+可以容易地与O2和H2O/OH-反应，产生更多高活性氧物种（OH•和O2•-），从而导致污染物的快速有效降解。
抗菌测试结果表明，Ag掺杂的ZnO纳米材料对大肠杆菌（E. coli）的抗菌效果显著增强。含有1.5% Ag-ZnO的样品在ZnO浓度为50 μg mL-1时开始表现出细菌抑制，杀菌效率为96.55%，并在浓度≥500 μg mL-1（对应样品中Ag含量约为7.5 μg mL-1）时达到最大效果（100%）。这证明在ZnO中掺杂Ag有助于提高抗菌活性。
结论
通过简单的绿色方法成功合成了ZnO和Ag-ZnO纳米粒子，使用新鲜青柠汁作为还原剂和稳定剂，得到了高结晶性且无杂相的材料。对Ag掺杂的研究表明，增加Ag含量会略微增大晶粒尺寸（最高至1%掺杂），随后在5%掺杂时由于较大的Ag+离子半径导致单胞体积膨胀。Ag-ZnO样品的最佳煅烧温度确定为450°C。优化后的1.5%材料表现出均匀的颗粒尺寸，XPS和XRD证实Ag以金属（Ag0）和离子（Ag+）形式存在。Ag掺杂成功降低了带隙能量，将材料的吸收范围移至可见光区。至关重要的是，该优化样品表现出卓越的催化性能，在光照180分钟后实现了92.06%的TC降解率，同时具有显著的抗菌功效，在500 μg mL-1浓度下能完全抑制大肠杆菌，从而证实了其在环境修复和生物医学应用中的巨大潜力。
