综述：关于锂离子电池（LIBs）中飞行时间二次离子质谱技术的综述

《International Journal of Mass Spectrometry》：The review of Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry Technology in LIBs

锂离子电池中锂元素的检测面临传统技术灵敏度低的问题，TOF-SIMS凭借高表面灵敏度和全元素检测能力成为关键表征手段，可解析电极/电解质界面锂物种分布及缺陷结构，支持三维重构与分子离子分析。

　　

黄子轩|田然|高云

华北科技大学化学工程学院，环境光催化与电催化材料河北省重点实验室，中国河北省唐山市063210

摘要

锂离子电池（LIBs）在推动电子技术和可持续能源系统方面发挥着关键作用。然而，由于锂的原子质量较低，使用传统的能量色散X射线光谱（EDS）等技术对其进行表征仍然具有挑战性。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）作为一种强大的分析工具应运而生，它具有高表面灵敏度和检测所有元素（包括锂）的能力。本文概述了TOF-SIMS的基本原理，并强调了其在分析LIB组件（包括正极、负极和固态电解质）中的关键应用。我们批判性地评估了具体的测试方法和操作模式，清晰地展示了TOF-SIMS如何阐明界面现象和组件分布。最后，我们对TOF-SIMS在未来深化对LIBs电化学机制理解中的应用前景进行了展望。本综述旨在为锂的表征开辟新途径，从而加速高性能LIBs的发展。

引言

飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）是一种高分辨率的表面分析技术。它利用脉冲式初级离子束从材料最外层表面溅射并电离原子和分子，生成用于质谱分析的二次离子[1]、[2]、[3]、[4]。根据二次离子的不同质荷比（m/z），它们到达检测器的时间各不相同。TOF-SIMS具有超高的表面灵敏度（约1纳米）和检测灵敏度（ppm-ppb级别），以及出色的质量分辨率（质谱仪区分相邻质荷比离子的能力）和空间分辨率。它可以检测所有元素和同位素（包括H），还可以提供薄膜和其他三维结构的深度信息、三维信息以及三维重建[5]、[6]、[7]、[8]。因此，TOF-SIMS已成为表面分析不可或缺的工具。

TOF-SIMS的基本原理和技术能力得到了大量文献的支持。

目前，锂离子电池（LIBs）的核心表征技术主要包括能量色散X射线光谱（EDS）、X射线光电子光谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱。EDS常用于元素组成分析，但由于锂的原子质量较低（无法产生特征X射线），无法直接检测7Li；XPS可以提供表面元素的化学状态信息，但其检测深度较浅（2-10纳米），且锂的信号强度较弱；TEM能够进行纳米级形态观察，但难以同时获得元素的定量空间分布数据；拉曼光谱适用于分子结构表征，但对轻元素锂的灵敏度极低。这些技术的局限性给锂物种（金属锂、Li⁺、锂化合物）的精确检测和界面演变分析带来了挑战。锂电池包含多种形式的锂（包括金属锂、锂合金、锂离子和锂聚合物电池）[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。TOF-SIMS在研究锂电池中的正极材料、负极材料和固态电解质等方面显示出显著优势[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。由于锂是锂电池技术中最关键的元素，现有技术在锂的表征方面存在显著局限[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。这主要是因为锂的原子质量相对较低。低能量的EDS难以检测⁷Li（由于其第二电子壳层为空，无法产生特征X射线），但可以通过EDS的形态/对比度间接识别锂金属；TOF-SIMS可以直接检测⁷Li的二次离子信号[34]、[35]、[36]。TOF-SIMS是一种分析负极结构及其与有机电解质界面的强大技术，因为它能检测到特征碎片离子，例如LiPF₆分解产生的PO₂^-（m/z=63）特征碎片离子。因此，它是检测锂的有效方法，也是锂电池材料表征的有前景的工具[28]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。

目前，TOF-SIMS已成为研究锂离子电池的强大工具[43]、[44]、[45]、[46]、[47]。2022年，何和徐的研究团队尝试使用原位辅助TOF-SIMS方法分析锂枝晶和副反应问题，证实Zr MOCN/PP隔膜在抑制锂枝晶和无限副反应方面起到了作用[48]、[49]、[50]。2022年，张的研究团队以固态锂金属电池为研究模型，研究了在实际工作电流密度（1-10 mA cm^-2）下负极界面的空位积累和形成机制。TOF-SIMS用于获取界面处锂物种的空间分布信号：如果指的是孔隙率，则通过二维和三维重建方法结合获得；如果指的是空位，则通过二维和三维重建方法（通过特征离子信号的局部强度差异间接表征）获得界面处原子级空位的相对分布趋势[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]、[60]。

此外，TOF-SIMS可以检测样品中的无机和有机成分，通过分析激发态分子或离子碎片来确定样品的成分，并通过2D和3D重建技术获得化学成分的空间分布[5]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]、[67]。特别是，2D图像可以直接显示薄膜层的晶界分布，而3D薄膜成像可以从三维角度提供薄膜层中每个相的梯度信息[6]、[68]、[69]、[70]。利用这种精确的分析技术，可以建立更真实的表面或界面层模型。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）已成为光电子设备和能源材料等领域中的关键分析技术，其独特的优势在于能够检测广泛的物种（从轻元素到大分子）和高空间分辨率[71]、[72]、[73]、[74]。为了更好地展示其在实际应用中的核心能力，图1总结了该技术的典型工作流程和关键性能特点：

图1. 示意图总结了TOF-SIMS在锂离子电池研究中的应用和能力。凭借超高的表面灵敏度、全元素检测能力和2D/3D成像功能，该技术能够精确表征锂物种分布、界面（SEI/CEI）演变以及负极、正极和固态电解质中的缺陷结构，为基于锂的材料的结构-性能相关性分析提供了核心技术支持。如图1所示，其技术特点的结合使TOF-SIMS特别适合在尖端研究领域进行深入的表面和界面分析。

飞行时间二次离子质谱的原理

飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）基于表面溅射和喷射离子的质量分析原理。该过程可以分为几个关键阶段，如图2[3]、[5]、[75]、[76]所示：

• (1)
  初级离子轰击：脉冲式高能初级离子束（例如，Bi_n?⁺、C₆₀⁺）聚焦到固体样品表面。
• (2)
  溅射和离子形成：初级离子引发的碰撞级联导致颗粒的喷射（溅射）

元素分析和检测

元素分析在材料测试、污染分析等领域具有显著优势，并广泛应用于机械、化学工程、冶金、电子等多个行业。TOF-SIMS是一种高分辨率测量技术，它使用初级离子束激发待分析样品的表面，提取极少量二次离子，并根据二次离子到达检测器所需的时间来确定表面元素的组成

TOF-SIMS在锂电池中的应用

由于锂是锂电池技术中最关键的元素，现有技术在锂的表征方面存在显著局限。这主要是因为锂的原子质量相对较低，常用的EDS分析方法无法获取其信号数据[78]。然而，TOF-SIMS不受X射线能量的限制，可以检测所有轻元素的信号；EDS的检测极限由初级离子决定

展望

锂电池中最关键的元素是锂。由于其相对原子质量较低，常用的EDS分析方法无法获取其信号数据。TOF-SIMS是一种高灵敏度的表面分析技术，具有极高的分辨率，可以提供锂电池表面元素、薄膜、界面甚至三维样品的结构信息（图1）。此外，TOF-SIMS还具有同位素标记等其他特性

CRediT作者贡献声明

高云：可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理。田然：写作——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、方法论、研究、资金获取、正式分析。黄子轩：方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化

利益冲突声明

所有作者均未披露任何相关关系。

致谢

本工作得到了河北省自然科学基金（编号：E2020209183）的支持，以及华北科技大学科学研究的基本经费（编号：JQN2023024），还有华北科技大学公共卫生学院高水平研究创新团队的项目（编号：KYTD202309）的支持。