界面协同Pt-CoNi LDH用于安培级电流密度下尿素辅助节能产氢

《Nano Energy》：Interface Cooperative Pt-CoNi LDH for Urea-Assisted Energy-Saving Hydrogen Production under Ampere-Level Current Density

本研究针对高效双功能电催化剂开发难题，通过界面调控策略构建了Pt纳米球修饰的CoNi LDH自支撑电极(Pt-CoNi LDH/NF)。该催化剂利用强金属-载体相互作用(SMSI)优化反应中间体吸附行为，在HER和UOR反应中分别仅需-30 mV和1.32 V即可达到10 mA cm-2，尿素辅助电解槽仅需1.36 V。在AEM电解槽中可实现2 A cm-2稳定运行，为含尿素废水处理与节能制氢提供了创新解决方案。

　　

随着全球能源需求持续增长和环境问题日益严峻，开发可持续、经济、绿色的能源转换技术迫在眉睫。利用可再生电力进行电催化水分解被认为是一种可行且环保的清洁能源转换策略，然而由于显著的动力学限制，目前全球仅有4%的氢气来自电化学水分解。特别是缓慢的阳极氧析出反应(OER)因需要较高的理论过电位(1.23 V vs. RHE)而增加了水电解的能耗。相比之下，电化学尿素氧化反应(UOR)提供了更有利的替代方案，其热力学电位(0.37 V)显著低于OER，且通过一次性提供6个电子大大促进了氢气生成，在阳极可实现70%的节能。

尽管UOR具有较低的热力学电位，但其复杂的六电子转移机制、OER竞争、多个吸附-脱附中间体以及较差的耐久性仍然是重大挑战。因此，设计能够满足实际高电流密度要求的高效HER/UOR双功能催化剂具有重要意义。

在这项发表于《Nano Energy》的研究中，青岛科技大学的研究团队开发了一种界面协同的Pt-CoNi LDH/NF催化剂，通过巧妙的界面工程策略同时增强了HER和UOR性能。该研究通过强金属-载体相互作用诱导界面电荷重新分布，实现了多活性位点的协同效应，显著提高了电催化效率。

研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过腐蚀-滴注锚定法在泡沫镍上构建自支撑电极；利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征材料形貌；通过X射线光电子能谱分析元素组成和化学状态；采用电化学阻抗谱和循环伏安法评估电化学性能；结合原位拉曼光谱和密度泛函理论计算深入探究反应机制；最后在阴离子交换膜电解槽中进行实际性能验证。

2.1. 物理表征

研究通过两步法合成了Pt-CoNi LDH/NF催化剂：首先通过腐蚀策略制备CoNi LDH/NF前驱体，随后通过滴注-锚定法生成Pt-CoNi LDH/NF。XRD分析证实了催化剂的晶体结构，SEM和HRTEM显示Pt纳米球锚定在基底上形成凸起界面，有利于电解质-催化剂接触。表面性能测试表明Pt-CoNi LDH/NF具有超亲水性和疏气性，能促进气泡释放和质传。XPS分析揭示了Pt与CoNi LDH之间的电子转移，为强金属-载体相互作用提供了直接证据。

2.2. 电催化性能测量

HER性能测试显示，Pt的添加显著提升了CoNi LDH/NF的HER活性，过电位仅为30 mV@10 mA cm^-2，塔菲尔斜率为24 mV dec^-1。双电层电容和电化学阻抗谱表明Pt-CoNi LDH/NF具有最大的电化学活性面积和最有利的电子转移动力学。稳定性测试证实了其优异的耐久性。UOR性能方面，Pt-CoNi LDH/NF仅需1.32 V即可达到10 mA cm^-2，优于RuO₂，塔菲尔斜率为23.7 mV dec^-1，表明其具有优越的UOR动力学。

2.3. 机理研究

2.3.1. HER反应机制

原位拉曼光谱显示在HER过程中，M-O/OH振动逐渐减弱，同时出现Pt-OH弯曲模式，反映了加速的水解离过程。氢结合能测试表明Pt-CoNi LDH/NF具有优化的H吸附性能。DFT计算证实Co的掺入降低了Volmer步骤的能垒，促进了水解离，同时优化了H吸附/脱附，加速了HER动力学。

2.3.2. UOR反应机制

机理研究表明，与OER相比，Pt-CoNi LDH对UOR具有更低的起始电位和优异的催化活性。原位EIS和拉曼监测显示，Pt位点促进了Ni(OH)₂向NiOOH的转化，而Co位点通过高氧亲和力稳定C=O基团并抑制副反应。UOR机制涉及CO(NH₂)₂→O=CNN→O=CN₂→COOH→CO₂→+CO₂的连续步骤。

2.4. 碱性水电解和尿素电解在流动AEM电解槽中的应用

双电极电解器测试显示，Pt-CoNi LDH/NF||Pt-CoNi LDH/NF电解器在10 mA cm^-2下仅需1.36 V(OWS)和1.54 V(OUS)。在AEM电解槽配置中，该电解器在1 A cm^-2下达到1.73 V的UOR电位，优于Pt/C||RuO₂。在60°C、2 A cm^-2条件下连续运行100小时表现出卓越的稳定性，催化剂成本仅为81.48 $ m^-2，显示出巨大的工业应用潜力。

该研究通过界面工程成功开发了具有协同增强HER和UOR性能的Pt-CoNi LDH/NF催化剂。结构表征和DFT计算表明，Pt纳米球固定在CoNi-LDH载体上，SMSI诱导了广泛的界面电荷重新分布，产生了多活性位点的协同效应，提高了电催化效率。具体而言，Pt促进了Ni(OH)₂/NiOOH氧化还原循环，提供作为主要活性位点的Ni³⁺并提高了Ni位点效率，同时具有高氧亲和力的Co稳定了C=O中间体并抑制了竞争反应。这种协同作用实现了UOR途径的高效顺序激活，提高了整体反应效率和选择性。因此，即使在安培级高电流密度下，该催化剂也能保持优异的固有活性和快速质传。这项工作建立了一种高性能的双功能HER-UOR催化剂，为实现节能制氢提供了新途径。