氧空位触发晶格氧氧化机制：实现高效酸性析氧反应的新型锰/钌共掺杂Co3O4尖晶石电催化剂

《Nano Energy》：The role of oxygen vacancies: Triggering lattice oxygen oxidation mechanism in acidic OER

本文报道了一种通过锰/钌共掺杂策略在Co3O4尖晶石氧化物中构建氧空位，成功将酸性析氧反应机制从吸附质演化机制转变为更高效的晶格氧氧化机制。该Mn/Ru-Co3O4催化剂在0.5 M H2SO4中仅需230 mV过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度，且能稳定运行120小时以上，为设计高效酸性OER电催化剂提供了新思路。

　　

在清洁能源技术领域，质子交换膜水电解（PEMWE）因其低欧姆损耗和高电流密度优势而备受关注。然而，酸性析氧反应（OER）作为其关键半反应，却面临着严峻挑战——强腐蚀性电解液环境将电极材料选择限制在贵金属（如Pt、Ir、Ru）范围内，导致制氢成本居高不下。近年来，尖晶石氧化物（如Co₃O₄、Mn₃O₄）作为酸性OER电催化剂展现出潜力，但其本征催化活性较弱，仍需负载大量贵金属才能满足性能要求。

更深入的问题在于反应机制本身。传统吸附质演化机制（AEM）存在中间体OH与OOH之间的标度关系限制，理论上其过电位极限为370±100 mV。而新提出的晶格氧氧化机制（LOM）通过晶格氧直接参与反应，规避了*OOH形成步骤，有望突破这一理论极限。然而，如何理性设计以LOM为主导机制的电催化剂，并同时保证其在酸性条件下的长期稳定性，仍是该领域面临的重大挑战。

针对这一难题，香港理工大学的研究团队在《Nano Energy》上发表了一项创新性研究，他们通过锰（Mn）和钌（Ru）共掺杂策略，在Co₃O₄尖晶石氧化物中成功构建了丰富的氧空位（O_V），实现了酸性OER反应机制从AEM向LOM的有效转变，显著提升了催化性能与稳定性。

为开展这项研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过电沉积法在碳布上制备自支撑电极材料；利用像差校正透射电子显微镜（包括iDPC-STEM和HAADF-STEM）进行原子级结构分析；采用电子能量损失谱（EELS）和X射线吸收光谱（XAS）研究局部电子结构；通过原位电化学阻抗谱（EIS）和差分电化学质谱（DEMS）追踪反应机制；结合密度泛函理论（DFT）计算揭示反应路径和能垒。

2.1. 表征分析

原子尺度结构表征表明，Ru原子优先占据Co₃O₄中的八面体位点（Co_Oct），而Mn原子也倾向于取代八面体位置的Co原子。iDPC-STEM图像清晰显示了氧空位的存在，线扫描分析证实了P₅-P₇位置存在氧空位。EELS mapping显示Mn/Ru-Co₃O₄表面区域的Co L₃/L₂强度比增加，表明Co平均价态降低，这与氧缺陷环境一致。O K-edge EELS mapping显示峰a（~531 eV）与峰b（~543 eV）之间能量分离减小，反映了金属-氧杂化减弱和氧配位环境降低。

2.2. 宏观表征

X射线吸收近边结构（XANES）谱表明，Mn/Ru共掺杂后Co吸附边略微向高能方向移动，Co平均氧化态为+2.88。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱进一步证实了Mn和Ru原子主要取代Co_Oct位点。粉末X射线衍射（PXRD）显示所有样品均保持典型的立方相Co₃O₄结构，掺杂未显著改变晶体构型。拉曼光谱中A_1g模式从674.5 cm^-1红移至669.2 cm^-1，表明氧空位形成和局部结构演化。电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）均证实异质元素掺杂增加了氧空位浓度。

2.3. 电化学活性评估

线性扫描伏安（LSV）测试表明，Mn/Ru-Co₃O₄在0.5 M H₂SO₄中达到10 mA cm^-2电流密度所需的过电位（η₁₀）仅为230 mV，比原始Co₃O₄（440 mV）降低了48%。该催化剂还表现出较小的电荷转移电阻（4 Ω）和塔菲尔斜率（103 mV dec^-1），表明更高效的电荷转移过程和更快的反应动力学。电化学双层电容（C_dl）计算显示Mn/Ru-Co₃O₄具有最大的C_dl值（103 mF cm^-2），表明其电化学活性表面积最大。稳定性测试表明，Mn/Ru-Co₃O₄可在酸性介质中稳定运行超过120小时而无明显衰减，远优于对照样品（约10小时）。

2.4. 增强OER活性的机制见解

原位EIS测量显示，Ru掺杂和Mn/Ru共掺杂样品表现出显著的电容行为，表明其具有更强的OH吸附亲和力。甲醇氧化反应（MOR）测试表明，Ru-Co₃O₄和Mn/Ru-Co₃O₄的MOR活性接近或低于OER活性，证明吸附的OH易于去质子化。pH依赖性研究表明，Mn/Ru-Co₃O₄具有最强的pH依赖性（ρ^RHE= -0.82），表明LOM主导其OER过程。DEMS测量检测到强烈的m/z = 34信号（¹⁶O¹⁸O），证实晶格氧参与了反应。通过NaBH₄处理在Co₃O₄中创造氧空位的对照实验进一步证明，氧空位是催化机制转变的主要原因。

2.5. DFT计算和最优反应路径

DFT计算表明，原始Co₃O₄的OER过程仅通过AEM途径进行，速率决定步骤（RDS）为第一个OH中间体的去质子化（OH → *O），能垒为2.15 eV。而对于Mn/Ru共掺杂的Co₃O₄模型，无论氧空位位于Mn位点附近还是Ru位点附近，OER均倾向于通过LOM途径进行，能垒显著降低至1.76 eV和1.77 eV。计算还表明，单一氧空位不足以引发反应路径转变，而双氧空位的存在是实现AEM向LOM转变的关键。

2.6. 验证氧空位诱导LOM机制的背对背实验

在Mn₃O₄体系中的进一步实验证实了氧空位诱导机制转变的普适性。通过NaBH₄处理在Mn₃O₄和Ru-Mn₃O₄中创造氧空位后，其η₁₀分别从540 mV和360 mV降低至440 mV和230 mV。pH依赖性研究显示，Mn₃O₄-O_V和Ru-Mn₃O₄-O_V均表现出强pH依赖性（ρ^RHE约为-0.85），表明LOM主导其OER过程，而未经处理的样品则遵循AEM途径。DEMS谱图再次证实了LOM途径的存在。

该研究通过系统的实验表征和理论计算证明，氧空位而非元素掺杂是尖晶石氧化物中酸性OER机制从AEM向LOM转变的主要驱动力。Mn/Ru共掺杂协同优化了催化剂的电子结构，增加了氧空位浓度，降低了反应能垒，从而实现了优异的酸性OER活性和稳定性。这一发现为理性设计高效酸性OER电催化剂提供了重要见解，使通过调控催化机制实现性能优化成为可能。特别是该策略在低钌掺杂量（2.9 at%）下实现了230 mV的低过电位和120小时以上的长期稳定性，为降低质子交换膜水电解技术成本提供了有前景的材料解决方案。研究所揭示的氧空位在催化机制转变中的关键作用，对理解其他氧化物催化剂的构效关系也具有重要启示意义。