低温放电等离子烧结制备Fe-36.8Mn-6Si合金的微观结构与降解性能调控研究

《Corrosion Communications》：Microstructure, mechanical properties and corrosion behavior of Fe-36.8Mn-6Si alloy prepared through low-temperature sintering via spark plasma sintering

本研究针对可降解铁基合金体内降解速率过慢的临床难题，通过机械合金化与低温放电等离子烧结技术，成功制备出高致密度Fe-36.8Mn-6Si合金。系统阐明了烧结温度（650-750°C）对材料微观结构演变、力学性能（抗压强度达1802 MPa）及在Hanks平衡盐溶液中腐蚀行为的调控规律，为设计具有定制化降解性能的下一代可降解金属植入材料提供了新策略。

　　

随着医疗技术的飞速发展，可降解金属作为第三代生物材料已成为生物医学工程领域的研究热点。这类材料能在生理环境中逐步降解，其降解产物可被周围细胞或组织代谢吸收，避免了二次手术取出的痛苦。在众多可降解金属中，镁（Mg）、锌（Zn）及其合金虽展现出独特优势，但仍面临挑战：镁合金在生理环境中降解过快，而锌合金则缺乏负载应用所需的足够机械强度。铁（Fe）基合金因其卓越的机械性能（通过热加工和合金化策略，其综合力学性能可与钴铬合金相媲美）和良好的生物相容性（铁作为必需微量元素，在血红蛋白介导的氧运输、酶催化及DNA合成中起关键作用）而成为有前景的候选材料。然而，铁相对较低的电化学活性导致其初始降解速率适中，但腐蚀过程中形成的致密氧化层阻碍了基体与介质的持续相互作用，显著降低了降解速率，使其难以在临床相关时间框架内完全吸收。因此，提高铁基合金的降解效率成为一个关键的研究重点。

为克服这些限制，研究人员主要探索了两大策略：一是通过战略性地掺入合金元素（如Mn、Ag）来增强铁基体的腐蚀活性；二是通过构建多孔微观结构增加比表面积，提供更直接的腐蚀增强机制。本研究创新性地采用机械合金化（MA）结合放电等离子烧结（SPS）技术制备铁基可降解材料。该方法利用MA诱导的晶格缺陷降低扩散势垒，通过压力辅助脉冲SPS实现高熔点铁合金的低温固结。这种技术不仅节能高效，还为未来在烧结过程中集成低熔点造孔剂提供了可能，从而兼具优化力学性能和加速腐蚀动力学的双重优势。

本研究旨在系统评估烧结温度对Fe-36.8Mn-6Si合金微观结构、力学行为及在Hanks平衡盐溶液（HBSS）中降解特性的影响，阐明其构效关系。相关成果发表于《Corrosion Communications》。

研究人员采用球形Fe-35Mn粉末和不规则Mn-Si合金粉末作为原料，通过高能机械合金化制备Fe-36.8Mn-6Si复合粉末，随后利用放电等离子烧结系统在不同温度（650°C、700°C、750°C）下进行烧结。采用场发射扫描电子显微镜观察微观结构，X射线衍射进行物相分析，阿基米德原理测量相对密度，万能试验机评估压缩力学性能，电化学工作站测试合金在HBSS中的腐蚀行为（包括电化学阻抗谱和动电位极化曲线），并依据标准进行浸泡实验以计算质量损失腐蚀速率。利用傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱等手段对腐蚀产物进行表征。

3.1. Fe-Mn基合金的微观结构

微观结构分析表明，随着烧结温度升高，原子扩散增强，促进了粉末颗粒间的粘结、烧结颈的生长以及元素的均匀分布。在750°C时，合金相对密度高达98.25%，孔隙和缺陷显著减少。XRD图谱显示合金主要由奥氏体（γ-Fe）和Mn₅Si₃相组成，烧结温度升高导致奥氏体衍射峰向左偏移，表明合金元素（Mn, Si）固溶度增加引起晶格膨胀。

3.2. 相对密度与力学性能

相对密度随烧结温度升高而增加，在700°C以上增速减缓。在750°C烧结的合金表现出最优的力学性能：弹性模量为19.44±1.39 GPa，屈服强度为436.16±13.47 MPa，极限抗压强度为1802.43±63.49 MPa。断口形貌分析显示，低温烧结合金断口存在未充分粘结的颗粒和孔隙，而高温烧结合金断口均匀，呈现脆性断裂特征。

3.3. 合金的腐蚀行为

电化学测试表明，随着烧结温度升高，合金的腐蚀电位（E_corr）负移，但腐蚀电流密度（i_corr）降低，表明腐蚀倾向增强但腐蚀速率减慢。EIS拟合结果显示，高温烧结合金具有更大的电荷转移电阻和更小的常相位角元件值，表明其腐蚀阻力更强。浸泡实验的质量损失速率也证实，高温烧结合金的腐蚀速率更低。腐蚀产物形貌显示，低温烧结合金表面形成厚而多孔的腐蚀产物层，富含钙磷盐和氢氧化物；而高温烧结合金则形成稀疏的局部沉积物。XPS、XRD和FTIR分析表明腐蚀产物主要包括Fe(OH)₂、Fe(OH)₃、FeOOH、Mn(OH)₂、Ca₃(PO₄)₂、CaCO₃等。去除腐蚀产物后观察到的腐蚀坑形貌显示，低温烧结合金表面腐蚀坑更深更不规则。

3.4. 腐蚀机制

合金在HBSS中的腐蚀始于Fe和Mn的阳极溶解，以及阴极氧还原反应。生成的金属离子与OH^-反应形成氢氧化物或水合氧化物。随着时间推移，这些氢氧化物被进一步氧化。腐蚀产物层虽不断沉积，但始终呈多孔状，无法提供有效保护。Cl^-可渗透至产物层内部，形成可溶性金属氯化物并水解产生H⁺，加速点蚀发展。同时，生理环境中的Ca²⁺和PO₄^3-会掺入沉积物，促进矿化过程，形成羟基磷灰石等生物相容性良好的相。

本研究通过低温放电等离子烧结技术成功制备了Fe-36.8Mn-6Si可降解合金，系统揭示了烧结温度对其微观结构、力学性能和腐蚀行为的显著影响。研究表明，升高烧结温度能有效促进原子扩散、烧结颈生长和孔隙消除，从而大幅提高合金致密度和力学强度。尽管高温烧结增强了合金的热力学腐蚀倾向，但其致密的结构显著降低了腐蚀电流密度和质量损失速率，延缓了整体降解过程。腐蚀产物分析表明形成了复杂的多层结构，包含金属氢氧化物/氧羟基化合物以及生物矿化沉积物（钙磷盐）。该工作为通过烧结工艺参数调控可降解金属的降解行为提供了深入见解，展示了低温SPS在定制具有增强性能的可降解金属微观结构方面的潜力，对开发新一代可降解金属植入材料具有重要意义。