A位混合高熵钙钛矿型钴酸盐(5R0.2)CoO3-δ的热力学研究：揭示构型熵与稳定性的关系

《ACTA MATERIALIA》：Thermodynamics of compositionally complex (“high-entropy”) oxides – A-site mixed (5R 0.2)CoO 3-δ (R?=?rare-earth element) perovskite-type cobaltites

本文系统研究了A位由五种稀土元素组成的"高熵"钙钛矿钴酸盐(5R0.2)CoO3-δ的热力学性质。通过差示扫描量热法（DSC）和还原反应量热法，作者发现这些复杂组成氧化物的热容曲线和形成焓与简单钴酸盐RCoO3-δ高度相似，且A位混合焓接近零，表明其可视为近理想固溶体。研究证实通过调控A位离子尺寸可以精细调节材料性能，为设计热力学稳定的多功能钙钛矿材料提供了重要理论依据。

　　

亮点

相组成和晶体结构

合成陶瓷样品的阳离子组成，通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）测定，与目标组成一致（参见补充材料，表S2）。八个(5R_0.2)CoO_3-δ样品（见表1）的EDS图谱（显示阳离子分布）和X射线衍射（XRD）图谱在补充材料中给出（分别为图S2-S9和图S10-S17）。

在我们尝试合成的所有(5R_0.2)CoO_3-δ高熵氧化物（HEO）中，只有含Er和Yb的氧化物，即(LaNdSmDyEr)_0.2CoO_3-δ和(LaNdSmDyYb)_0.2CoO_3-δ，未能形成单相。对于这些样品，XRD图谱显示存在额外的杂相，对应于稀土倍半氧化物R₂O₃和尖晶石结构的Co₃O₄。这一观察结果与已知的ErCoO_3-δ和YbCoO_3-δ在环境空气中热力学不稳定的结论一致[50]。因此，即使存在显著的构型熵，也无法补偿由于容忍因子t远小于1（对于含Er和Yb的组成，t ≈ 0.84–0.85）所导致的不稳定性。这一发现强调了容忍因子在决定此类复杂组成钙钛矿稳定性方面的重要性，甚至超过了阳离子尺寸差异（δ_r）或构型熵的贡献。

所有成功合成的单相(5R_0.2)CoO_3-δ样品均结晶为正交晶系（空间群Pnma），这与大多数RCoO_3-δ（除了LaCoO_3-δ，其为菱形晶系）的情况类似。通过Rietveld精修（参见补充材料，图S10-S17和表S3）确定的晶格参数用于计算每个氧化物的伪立方晶胞体积V_pc。通过比较实验测得的V_pc与根据相应RCoO_3-δ氧化物（假设为理想固溶体）的晶胞体积加权平均值计算得到的< />_pc>，评估了A位混合引起的晶格畸变程度。计算得到的过量混合体积ΔV_mix= V_pc- < />_pc> 非常小（绝对值小于0.2 ?³），并且在所研究的成分范围内没有显示出明显的趋势。这种微小的体积偏差进一步支持了(5R_0.2)CoO_3-δ中A位阳离子近乎理想混合的结论。

结论

我们成功合成了六种不同的单相"高熵"(5R_0.2)CoO_3-δ钴酸盐，其A位包含五种不同的稀土阳离子R，并确认了它们的相纯度和阳离子均匀分布。与大多数RCoO_3-δ（LaCoO_3-δ除外）类似，这些钴酸盐属于正交晶系（空间群Pnma）。通过计算(5R_0.2)CoO_3-δ的伪立方晶胞体积与相应RCoO_3-δ氧化物加权平均体积之间的差值得到的过量混合体积非常小，这与近乎理想的固溶体行为一致。