《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》：Rapid, Energy-Efficient CFRP manufacturing via filament winding of frontal polymerization resins
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本文报道了一种将自由基诱导阳离子前沿聚合（RICFP）树脂体系与工业纤维缠绕工艺相结合，用于快速、节能制造碳纤维增强聚合物（CFRP）复合材料的新方法。研究针对传统热固化工艺耗时耗能的瓶颈，开发了热支持前沿聚合（TSFP）技术，成功制备了纤维体积分数超过58%的复合材料，其层间剪切强度提升，脱气性能更低，轴向拉伸性能与参考体系相当，为航空航天领域高性能复合材料的制造提供了革新性解决方案。
在航空航天领域，对高性能、轻量化结构材料的需求日益迫切，碳纤维增强聚合物（CFRP）复合材料因其卓越的比强度和比刚度而备受青睐。然而，传统CFRP的制造，特别是其核心的环氧树脂固化过程，正面临严峻挑战。常规的热固化工艺依赖于大型热压罐或烘箱，实施复杂且耗时的温度循环程序，这不仅导致生产周期漫长——动辄数十小时，还伴随着巨大的能源消耗。更关键的是，树脂聚合本身释放的大量反应热在传统工艺中未能有效利用，反而需要耗能去散除，以防局部过热导致材料降解，这无疑是对能源的巨大浪费，也限制了生产的灵活性和效率。
为突破这一瓶颈，发表于《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》的一项研究，由Markus Fitzka、Zoltán Simon等人合作，探索了一条全新的路径。他们将一种名为自由基诱导阳离子前沿聚合（RICFP）的快速固化技术，与成熟的工业纤维缠绕工艺相结合，旨在实现CFRP复合材料的高效、节能制造。RICFP的本质是利用树脂固化反应自身释放的热量来驱动聚合反应前沿在材料中自主传播，如同点燃一根导火索，火焰便能自行蔓延，从而理论上只需在局部提供初始能量，即可完成整个部件的固化。
然而，将实验室的RICFP概念推向实际的工业制造，尤其是纤维体积分数（FVF）高达50%以上的航空航天级复合材料时，研究人员遇到了棘手难题。高含量的碳纤维如同强大的“热沉”，会迅速吸收并散失反应前沿的热量，导致自持的聚合前沿无法维持而中途熄灭。此外，工业上常用的金属模具（如钢或钛合金）具有优良的导热性，这进一步加剧了热量散失，使得在工业环境下实现纯粹的自持前沿聚合（SSFP）变得异常困难。
面对这些挑战，研究团队没有固守传统的SSFP模式，而是创新性地提出了“热支持前沿聚合（TSFP）”策略。TSFP并非完全依赖反应自身的热量，而是通过持续的外部热量输入，精准地补偿因纤维和模具导致的热损失，如同为前进的聚合反应前沿“保驾护航”，确保其能够稳定、完整地贯穿整个复合材料部件。这种方法虽然在绝对能量效率上略低于理想的SSFP，但它巧妙地解决了高纤维含量和工业模具环境下的固化难题，同时依然显著利用了树脂的聚合热，避免了传统热固化中将大量反应热完全废弃的弊端。
研究团队为验证TSFP的可行性，开展了一系列从实验室到工业级别的实验。他们首先对树脂体系进行了精心设计和筛选。基于航空航天领域广泛使用的环氧树脂，如双酚A二缩水甘油醚（BADGE，Araldite LY556）和双酚F二缩水甘油醚（BFDGE，Epikote Resin 158），通过添加不同类型的活性稀释剂（如TMPTGE, EOM等）来调节树脂粘度以适应纤维缠绕工艺的要求，并评估这些稀释剂对前沿聚合速度、最终材料玻璃化转变温度（Tg）以及空间应用关心的脱气性能（如总质量损失TML、可凝挥发物CVCM）的影响。最终筛选出两种具有应用潜力的树脂体系（System 1基于BFDGE/TMPTGE，System 2基于BADGE/EOM）。
在实验室规模，研究人员先使用桌面纤维缠绕设备制备了环状CFRP样品。他们比较了自持前沿聚合（SSFP）和热支持前沿聚合（TSFP）的效果。结果证实，SSFP仅在纤维体积分数较低（约35%）且使用隔热性好的纸板芯模时才能成功。一旦使用金属芯模或提高纤维含量，SSFP便无法持续。而TSFP方法则成功地在不锈钢芯模上制备出了纤维体积分数超过50%的合格复合材料，证明了该策略的有效性。
随后，研究转向工业规模的验证。在一台工业级原型纤维缠绕机上，使用筛选出的BADGE基树脂体系（System 2），制造了用于力学性能测试的标准试样（如ILSS试样和ZDT试样）以及一个40升的复合材料缠绕压力容器（COPV）演示件。对于ILSS和ZDT试样，TSFP固化通过内部加热的芯模（油加热至150°C）进行径向（厚度方向）的引发和支持。对于COPV演示件，由于其钛内胆无法内部加热，转而使用工业烘箱作为热源，实施快速的TSFP固化周期。
关键技术方法概览：
本研究的关键技术方法包括：1) 针对纤维缠绕工艺要求，通过流变学测量筛选并优化基于BADGE/BFDGE环氧树脂的自由基诱导阳离子前沿聚合（RICFP）配方，重点考察活性稀释剂对粘度和反应性的影响；2) 发展了热支持前沿聚合（TSFP）工艺，通过外部热源（如热风枪、加热芯模、工业烘箱）补偿高纤维含量复合材料和金属模具环境下的热损失，实现前沿稳定传播；3) 利用实验室桌面纤维缠绕机和工业级原型纤维缠绕机，在不同尺寸和复杂程度上（从简单环状试样到带钛内胆的压力容器）制备CFRP样品；4) 采用动态力学分析（DMA）、层间剪切强度（ILSS）、拉伸/压缩/扭转测试、X射线计算机断层扫描（XCT）和空间标准脱气测试等手段，全面评估复合材料的热机械性能、微观结构和空间适用性。
研究结果：
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树脂层面筛选与性能： 研究发现，活性稀释剂的加入能有效降低树脂粘度至纤维缠绕工艺窗口（500-700 mPa·s），并显著提高前沿聚合速度，尤其是氧杂环丁烷类稀释剂（如EOM）效果显著。所有筛选出的树脂体系其固化聚合物的脱气性能均满足空间应用标准（TML, RML < 1.0%, CVCM < 0.10%）。玻璃化转变温度（Tg）因稀释剂类型而异，脂肪族链较长的稀释剂导致Tg下降更明显。
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实验室规模纤维缠绕与固化：
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自持前沿聚合（SSFP）的局限性： 使用纸板芯模和BFDGE基高反应性树脂（System 1），SSFP仅在纤维体积分数（FVF）低于约35%时成功。提高FVF或使用更高效的树脂浸润装置（Setup B）导致前沿熄灭。固化部件孔隙率较高（7-12 v%），且存在因预热树脂流动导致的性能不均匀问题。
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热支持前沿聚合（TSFP）的成功应用： 采用不锈钢芯模和外部热风枪支持，所有三种候选树脂体系（包括反应性较低的BADGE基体系）均成功实现固化，FVF达到46-55.4 v%，满足了工业阈值。部件表面质量改善，孔隙率降低。BADGE基体系（System 2）的层间剪切强度（ILSS）约为33-35 MPa，与SSFP样品相当，且脱气性能优异。
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工业规模验证与性能对比：
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力学性能测试试样（ILSS, ZDT）： 采用内部加热芯模进行TSFP固化，制备的CFRP试样FVF高达68.6-69.4 v%，孔隙率极低（0.2-0.5 v%），与参比的热固化体系性能相当。新型RICFP体系表现出显著更高的层间剪切强度（ILSS: 48.4 ± 0.9 MPa vs 参比体系36.0 ± 2.1 MPa）和更优的脱气值。XCT显示其微观结构与参比体系相当。
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全方位力学性能： 在ZDT试样测试中，RICFP体系的轴向拉伸强度低于参比体系，可能与检测到的沿纤维方向延伸的孔隙有关；压缩模量和扭转模量略高于或与参比体系相当，但经过热循环后，其最大压缩应力和扭转应力略有下降，而参比体系则表现稳定或略有提升。
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复合材料缠绕压力容器（COPV）演示： 成功制造了一个40升的氦气压力容器演示件。由于钛内胆限制，采用工业烘箱进行TSFP固化。与传统热固化需要49小时（包括多次中间固化）相比，TSFP工艺将总固化时间大幅缩短至3.5小时（时间节省93%），且减少了一次中间固化步骤。该演示件在压力测试中达到了381 bar，虽因泄漏未达400 bar目标，但验证了TSFP工艺用于复杂结构制造的可行性（达到TRL 3水平）。
研究结论与意义：
本研究成功地将自由基诱导阳离子前沿聚合（RICFP）技术与工业纤维缠绕工艺相结合，并创新性地发展了热支持前沿聚合（TSFP）策略，有效克服了高纤维体积分数和工业金属模具环境下前沿聚合难以维持的挑战。结果表明，基于TSFP制备的CFRP复合材料，其纤维体积分数、层间剪切强度及脱气性能均达到了航空航天应用的要求，部分性能（如ILSS）甚至优于传统热固化体系。虽然在某些力学性能（如拉伸强度）上尚有优化空间，但这项工作首次在工业规模上验证了RICFP用于高性能CFRP制造的可行性。最重要的是，TSFP工艺相比传统热固化，能显著缩短固化时间（可达93%）并降低能源消耗，因为它有效利用了树脂聚合反应自身产生的热量。这为未来实现更快速、更节能的复合材料制造，特别是在航空航天等对效率和性能有严苛要求的领域，提供了明确的技术路径和重要的实践依据。未来的工作可集中于进一步优化树脂配方以全面提升力学性能，并探索更集成、更自动化的TSFP工艺控制。
