《ACS Applied Materials & Interfaces》：Filter, Flip, and Fabricate: A Wax-Assisted Stamp-Transfer Approach for Flexible Ti3C2Tx MXene Electrochemical Transducers
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本文报道了一种创新的蜡辅助模板转印（WAST）方法，用于制备无添加剂、独立式的MXene电化学传感器。该策略巧妙结合真空过滤与干法转印，实现了高分辨率电极图案在柔性基底上的可控构筑，为实验室快速原型化制备高性能、可定制的电化学传感平台提供了绿色、高效的解决方案。
引言
“自己动手”（do-it-yourself）文化的兴起极大地加速了微型电子设备的原型制作及其在传感器研究中的集成。这种符合联合国可持续发展目标（SDGs）的生态设计开发的民主化，同时加剧了对材料和能源高效制造方法的需求。在传统的图案化方法中，喷墨打印成本低且材料效率高，但它通常依赖于配制的油墨和后处理，通常需要化学/热步骤来获得导电的纳米结构薄膜。当需要无表面活性剂和无聚合物的水相加工时，真空过滤提供了一种互补的途径，它保持了良性溶剂的使用，并提供了对质量负载和图案保真度的精确控制。将其与蜡（WAX）辅助模板化相结合，已能够实现微米至纳米级精度的二维（2D）纳米材料的可定制图案化。
过渡金属碳化物（称为MXenes）是一类独特的二维材料，从MAX相中提取（其中M是早期过渡金属，A是第13或14族元素，X代表碳化物、氮化物或两者）。传统上，它们依赖于现有的集流体，例如玻碳电极（GCE）来研究其传感能力。除少数例外，它们集成到印刷配置中通常涉及滴涂法，这需要粘合剂，并可能导致不可控的形态和固有电分析行为的掩蔽。此外，滴涂法无法实现明确的图案或涂层，导致器件间重现性降低。其他已建立的方法涉及一个关键的权衡：低浓度MXene分散体的喷涂或旋涂会导致大量的材料浪费，而使用聚合物添加剂作为流变改性剂不可避免地会损害其基本特性。这强调了迫切需要一种生态设计策略，具有近零浪费和无添加剂沉积水性MXene分散体于单一基底上的能力，以有效简化MXene基传感器的原型制作。
本文报告了一种通过蜡辅助转印（WAST）工艺直接制造整体式、无添加剂的MXene电极的方法。WAST是一种“过滤、翻转和制造”的方法，独特地集成了简便的图案化、真空过滤和干法转印，可在任意基底（例如PET、纸张）上实现高分辨率电极结构，并具有单层到多层厚度控制。该工艺包括四个步骤：（i）在PET基底上丝网印刷连接线和反/参比电极，（ii）在过滤膜上沉积蜡图案并加热，（iii）真空过滤MXene墨水，以及（iv）将图案转印到基底上。该策略具有显著优势；特别是，其自我调节特性通过精确控制滤液的体积和浓度来固有地调节薄膜厚度。通过采用WAST制备的MXene电极并通过伏安分析系统评估不同的电极配置，弥合了实验室规模MXene合成与电化学（EC）传感设备本地原型制作之间的差距。此外，这种方法不仅保留了MXenes的固有特性，而且能够研究其作为独立传感器的内在性质，这对于开发下一代完全集成的传感平台至关重要。本研究的核心WAST方法有可能将MXenes的应用前景扩展到柔性和一次性电化学传感器。
结果与讨论
MXene合成与墨水配制
MAX到MXene的拓扑化学转化在原子水平上的示意图如图1a所示，而蚀刻和剥离的详细方案在实验部分提供。简而言之，将Ti3AlC2MAX粉末浸泡在蚀刻溶液中，逐步溶解夹层的Al层，产生多层Ti3C2Tx（ml-Ti3C2Tx）。这里，Tx表示在蚀刻过程中诱导的在最外层过渡金属原子上的表面终止基团。随后，ml-Ti3C2Tx通过Li+插层剥离成单层Ti3C2Tx（表示为d-Ti3C2Tx）。MXene的合成在其合成的不同阶段通过视觉监测，并通过光学分析（例如紫外-可见光谱、动态光散射（DLS）和Zeta电位）初步评估其质量。在270和320 nm附近的特征吸收峰，以及在近红外区域~780 nm的额外峰，表明是高质量的导电材料，负的ζ电位（-46 mV）证实了其胶体稳定性。观察到的平均流体动力学直径（dHyd.）约为1139 nm和多分散指数为0.520，通常归因于MAX在合成或后处理过程中碎裂成更小的薄片。XRD、SEM、TEM和XPS进一步验证了合成的Ti3C2Tx的质量。特征性Al (104)峰在2θ ~39°处的消失证实了铝的去除和Ti3AlC2成功转化为ml-Ti3C2Tx，然后转化为d-Ti3C2Tx。而（002）峰的 broadening 和向较低角度移动（从2θ ~ 9.6°到6°）反映了c轴晶格间距从18.8 ?增加到29.42 ?。强M-A金属/共价键被较弱的范德华相互作用/氢键和最外层Ti原子上的终止基团所取代，进一步增加了层间距。剥离的MXenes重新组装成真空过滤薄膜，显示出具有（00l）反射的有序面内晶体学排列。此外，Li+插层对应于约13.1 ?的减小的层间距（d-间距）（c-Lp ~ 26 ?），因为（002）峰移动到更高的角度（2θ ~ 6.6°）。
SEM显微照片（图1d-i）显示了一个具有致密层状结构的大MAX晶体，而TEM图像显示了d-间距约为0.97 nm的晶格条纹，与XRD结果一致。此外，元素映射证实了组成元素的均匀分布。经过拓扑化学转化后，可以观察到具有不太明显的手风琴状形态的多层结构，这是由于低HF浓度导致的较慢动力学以及随后较低的H2析出导致形态膨胀减少。相比之下，俯视SEM图像显示出电子透明的纳米厚度的剥离薄片，没有可观察到的缺陷，这进一步被TEM图像所证实。此外，真空过滤薄膜的横截面视图显示出分离薄片的良好组装结构。值得注意的是，STEM元素图（图1d-ix）和EDX谱图中Al含量的缺失证明任何残留的铝在剥离过程中被去除。
X射线光电子能谱（XPS）进一步深入了解了薄片的化学组成。在survey谱图中观察到C1s（~284.2 eV）、Ti2p（~455 eV）、O1s（533.8 eV）和F1s（685 eV）的明显峰，以及Cl和F/O KLL俄歇峰。高分辨率Ti2p谱图分裂成2p3/2和2p1/2分量，分别对应于Ti–C、Ti(II)和Ti(III)，结合能（BE）分别在455、456.9和456.0 eV附近。明确地，~455.7 eV（2p3/2）和~461.8 eV（2p1/2）处的C–Ti–Tx峰表明存在═══O和-F终止基团，而BE位移反映了它们的局部键合。~458.3 eV处的Ti2p3/2峰与Ti4+相关，表明TiO2（或TiO2–xFx）的形成以及自发的表面氧化。
C1s谱包含石墨C–C（~284.3 eV）、Ti–C（~281.8 eV）和~288.1 eV处的次要C–F组分，表明是高质量的d-Ti3C2Tx。O1s包络被解析为晶格TiO2（532.3 eV）、C–Ti–Ox（529.6 eV）、C–Ti–(OH)x和表面Ti–OH/H2O（532.4 eV），表明丰富的表面-OH基团，可能来自吸附水。此外，表面Ti–C键表现出显著的Ti–O贡献，O含量与吸附水分子相关。这些观察结果进一步支持了过量-OH基团的存在，诱导了更负的ζ电位，并支持了d-Ti3C2Tx显著的亲水性（水溶性）。F1s谱显示Ti–F（~685 eV）和C–Ti–Fx（~684.9 eV）峰，证实表面终止基团主要由═══O、-OH、-F和-Cl基团组成。定性地，XPS表明物理吸附的-OH基团贡献较高，而-F和═══O作为化学吸附的终止基团。应该注意的是，这些官能团赋予了高度负电性和异常亲水的表面，这与d-Ti3C2Tx的分散稳定性和电化学活性一致。
WAST方法
WAST涉及将器件架构作为一层薄蜡图案化到滤膜上，然后通过它过滤活性材料。简而言之，采用了两种配置：（i）配置A（称为全MXene电极），其中银线作为电连接器丝网印刷在PET基底上，然后转移MXene层。（ii）配置B（混合系统），其中银连接器、Ag/AgCl准参比电极（pRE）和碳对电极（CE）依次印刷（图2a-i）。指定用于工作电极的区域特意留空用于MXene转印。同时，使用Xerox ColorQube 8580在亲水性PVDF膜（孔径= 0.1 μm；直径= 47 mm）上图案化设计，并在100°C下加热10分钟（图2a-ii）。加热期间，熔化的蜡扩散到膜孔中并产生疏水屏障。随后，对不同浓度（0.5、0.25和0.1 mg·mL–1，水溶液）和体积（1、2和4 mL）的无添加剂d-Ti3C2Tx墨水进行真空过滤以获得可转印的图案。简而言之，在过滤过程中，MXene墨水仅通过未上蜡的亲水区域，导致其以精确形状收集。
过滤后，从膜上切下单个电极，翻转放到氧等离子体活化的PET基底上，进行转印，用介电油墨绝缘，并干燥过夜（图2a-iii）。更多细节在实验部分提供。在PET基底和标准A4办公纸上转印电极的数字照片如图2b所示。显微镜分析显示，转印后的电极表面呈现出皱纹状、附着良好的相互连接的纳米片网络，没有明显的缺陷（图2ci-ii）。此外，背散射图像表明转印后表面保持原始状态（图2ciii-iv）。转印电极表现出低的两点电阻（~60 Ω），测量于WE和银边缘接触之间，这与紧密堆积的Ti3C2Tx薄片网络和良好的界面接触一致。需要注意的是，这种两线测量包括探头/接触贡献，因此用作连续性/质量控制指标。这里还应注意，活性材料的量 critically 影响器件的电化学性能（本文使用紫外-可见光谱来量化所用浓度）。为此，制造了不同浓度（0.5、0.25和0.1 mg·mL–1）和体积（1、2和4 mL）的电极，并评估了电化学性能。
电化学性能评估
为了进行电化学分析，使用5 mM六氨合钌（III）氯化物（RuHex）和0.1 M氯化钾（KCl）作为合适的电解质。富含末端基团的原始MXenes的电化学行为不同于惰性碳对应物，其氧化还原峰与其赝电容行为共存。此外，器件的制造路线和物理属性控制其离子扩散路径并影响电化学行为。因此，需要彻底优化制造过程以获得高效的传感器。
配置A（全MXene电极）
图3a中的CV趋势显示出宽化的氧化还原峰和随MXene浓度变化而变化的宽化电容包络。类似地，阳极和阴极峰之间的分离（ΔEp）增加。如前所述，堆叠层中的表面限制氧化还原反应和离子扩散通道主导着MXenes的电化学行为。较高浓度（例如0.5 mg·mL–1）导致致密堆积的电极，具有丰富的相互作用位点，供带正电的电解质离子在电活性位点积累。电极提供丰富的电荷存储容量和显著的电容响应，掩盖了法拉第贡献，导致其不准确的量化。因此，用较高MXene含量制造的电极导致氧化还原不可逆性，这得到了拉长的伏安图（ΔEp值增加；图3b）的支持。相比之下，将浓度降低到0.25和0.1 mg·mL–1会按比例改善法拉第峰，电容贡献减少。较低浓度产生的密度较小（或较薄）的电极使更多的薄片暴露于电解质，使氧化还原过程在动力学上更活跃。这强调了浓度对此类系统电化学行为调节的竞争性影响。尽管如此，单个批次在0.5 mg·mL–1下制造的单个器件的一致电化学行为（图3c）表明WAST方法在生产原始MXene基独立传感器方面的稳健性。
如图3d-e所示，“全MXene电极”平台表现出良好的批次间一致性，Ipa= 87.9 ± 1.7 μA, Ipc= ?81.3 ± 1.5 μA, ΔEp= 255.9 ± 4.6 mV（平均值 ± 标准误, n = 15）。稳定的ΔEp值（图3f）结合三个独立批次的单因素方差分析（ANOVA）证实了批次间无统计学显著差异（p > 0.05），从而表明WAST方法用于整体式MXene平台的可重现性。
虽然这种配置作为一个以材料为中心的平台，用于理解全MXene活性环境中的电极结构效应，但其电化学性能揭示了固有的局限性。观察到的电容主导、ΔEp展宽和电极间极化是使用MXene作为参比电极的基本限制。这些发现有力地证明，虽然整体式平台在概念上很优雅，但实用的电化学传感需要稳定的电位参考和由传统电极材料提供的专用电荷注入，因此推动了下一节中提出的混合结构的开发。
配置B（MXene作为工作电极）
为了进一步研究电极结构和材料负载对氧化还原行为的影响，制造了更标准化的配置（配置B），其中MXene仅用作工作电极。为此，过滤了不同体积（1、2和4 mL）的固定低浓度（0.05 mg·mL–1）的MXene墨水。较低的浓度有利于快速过滤，并通过防止MXene吸附到上蜡区域来改善图案质量。图4a中的CV趋势显示了氧化还原特征的差异（即不同的传质特性）。来自1 mL体积的电极表现出缓慢的电子转移，这是由于不均匀的薄片沉积和极薄的层。此外，在如此低的体积下获得均匀的薄膜形成是具有挑战性的，因为蜡膜的疏水性和有限的滤液体积。尽管如此，精细的过滤可以产生超薄（透明）导电电极。而在较高体积（4 mL）下产生的电极显示出增强的氧化还原动力学和明确的峰，尽管电容背景略有增加（图4b）。相比之下，在没有RuHex的情况下进行的测量没有显示法拉第特征，证实观察到的氧化还原活性来源于氧化还原探针而非电极本身。虽然增加体积会导致更厚的MXene薄膜，但它仍然允许有效的离子扩散。只要薄膜不是过厚，传质限制就不会占主导地位，系统保持高效的动力学。
此外，通过有效缓解不稳定性和可能的电极间极化效应，配置B建立了清晰的结构-功能关系。这强调了厚度和性能（电容-法拉第平衡）之间的关键权衡，并突出了MXene基传感器的关键设计原则。转印电极表现出优异的可重现性，单个批次生产的器件之间差异极小（图4c）。混合电极设计（配置B）表现出卓越的可重现性，具有非常一致的峰值电流，Ipa= 43.8 ± 0.6 μA 和 Ipc= ?62.8 ± 1.2 μA（图4c-d），并且峰分离显著降低（即 ΔEp= 87.6 ± 0.9 mV），如图4f所示。跨批次的集中ΔEp值强调了集成Ag/AgCl准参比电极所带来的稳定性优势。单因素方差分析进一步证实了制造过程的可靠性，揭示了关键参数（例如峰值电流）之间没有显著的批次间差异（p > 0.05）。
通过改变扫描速率从10到100 mV·s–1，进一步检查了MXene转印电极的电化学动力学（图4g）。将峰值电流对ν1/2作图显示Ipa遵循Randles–?ev?ík方程的线性依赖性，而Ipc响应是亚线性的（图4h）。定量地，扩散系数之比（Dox/Dred≈ 0.7）支持了[Ru(NH3)6]3+/2+探针的氧化和还原物种的不同电子转移。此外，在测量的扫描速率（10–100 mV·s–1）范围内，通过幂律分析（i = aνb）获得的b值约为0.34，表明偏离了扩散控制行为（b = 0.5）。这表明电极内部存在动力学限制（例如，膜内离子可及性受阻、电阻和欧姆畸变或耦合的界面动力学）。为此，电化学阻抗谱（EIS）和/或多步计时电流法（MUSCA）将提供补充见解；然而，此类分析超出了当前对制造/可配置性的关注，将在后续工作中解决。这也暗示了此类器件的操作扫描速率限制；因此，推荐使用较低的扫描速率（<50 mv·s–1），这提供了明确的准可逆响应（ΔEp≈ 87 mV）。尽管如此，伏安法有效地评估了制造电极的整体电化学行为及其与制造相关的方面。
类似地，从Randles–?ev?ík确定的电化学活性表面积（ECSA: 4.8 ± 0.3 mm2; n = 15）在不同批次之间是均匀的（图4i）。测量的面积大于器件设计期间定义的几何表面积（GSA: 3.00 mm2），产生1.6的粗糙度因子（RF = ECSA/GSA）。这种增强（或粗糙度因子）可归因于皱纹引起的微观结构粗糙度/纹理以及堆叠MXene片之间可能的片间孔隙率。一致的ECSA结合先前观察到的均匀电化学性能，进一步强调了WAST方法制造可行电化学传感器的功能可靠性。
平台内和平台间基准测试
我们两种配置的平台内基准测试揭示了一个关键的结构-功能相关性。整体式、全MXene电极配置（配置A）暗示了一种单一材料器件；然而，其电化学性能受到MXene参比电极固有不稳定性的限制，这导致了不一致的电位场和电子传输的非均匀驱动力。相比之下，配置B通过隔离基本电化学操作显著解决了这一限制。通过将MXene工作电极的电化学活性与稳定的Ag/AgCl pRE和用于容易电荷注入的碳CE相结合，配置B显示出更好的可重现性，ΔEp的变异性小得多（RSD为3.9%，而配置A为7.0%）。这种结构-功能见解证实，有效的电化学性能不仅仅是材料中心的，而是一个具有专门部分用于不同功能的合理设计的系统。这也强调了我们的蜡辅助转印制造方法用于实验室规模电化学平台制造的可靠性，同时实现了灵活性、配置选择和工具轻量化的图案化。
此外，平台间基准测试严格评估了MXene基电极（配置B）与常规碳结构，例如碳丝网印刷电极（CSPE）的比较。与CSPE类似，配置B表现出明确的可逆法拉第响应（图5a）。更高的峰值电流（Ipa和Ipc）和更小的ΔEp可归因于类金属导电性、电活性表面和转印诱导的形态粗糙度。可以注意到，MXenes增强的电容响应有助于整体电流分布。然而，这种比较的主要原因在于验证WAST方法的功能，以生产能够与商业系统一样良好运行同时维持高效电子转移的定制电极。
形态稳定性、操作窗口和初步应用
SEM图像显示，转印的MXene电极在几次伏安扫描前后保持完整，没有空隙（或脱离）（图5b-c）。此外，插图中的EDX元素 mapping 显示最少的钌残留，正如带正电的电解质吸附在带负电的MXene表面上所预期的那样。这强调了电极结构的关键重要性，因为碳基CE（而不是MXene CE）的实施减轻了在配置A中观察到的有害极化效应。因此，改进的设计直接产生了优异的机械完整性和更稳健的电化学操作。
确定可行的电位窗口对于评估转印电极的电化学稳定性至关重要。在第一次阳极扫描期间，在0.1 M KCl中，在0.8 V vs Ag/AgCl pRE的电位下观察到一个显著的阳极峰（图5d），表明电极材料本身的氧化，并且没有还原峰表明其不可逆性质。据推测，MXene表面TiO2的形成导致后续扫描中氧化电流逐渐减小（图5e）。在材料氧化开始（约+0.3 V）之后，我们将扫描窗口限制在+0.2 V以内，以免使电极劣化。为了在存在氧化还原电对的情况下观察这种效应的进展，在稳定电位窗口（Scan-I; ?0.6 到 +0.2 V）记录的CV曲线显示了Ru3+/Ru2+电对的预期峰（图5f）。然而，将窗口扩展到更正的范围内（Scan-II; ?0.6 到 +1.0 V）揭示了在+0.8 V处有一个额外的阳极峰。随后在稳定电位窗口的重新扫描（Scan-III）没有产生类似于Scan-I的CV趋势（图5f插图）。这表明电化学驱动的氧化过程诱导了结构变化并损害了电极的氧化还原可重现性。这 thereby 建立了一个操作限制，并阻止了原始MXene电极的更高正电位窗口。
为了评估制造的电极在未来传感设备中的功能，我们通过方波阳极溶出伏安法（SWASV）评估了它们对重金属离子传感的性能。为此，将MXene工作电极集成到传统的三电极系统中，采用稳定的真实Ag/AgCl参比电极和铂丝对电极（图5g,h），并在0.1 M KCl溶液中进行测试。第一个分析周期中在~0.27 V处出现了一个
