酚类抗氧化剂抑制煤自燃的效能与机制：多尺度实验与量子化学计算研究

《ACS Omega》：Inhibition Effect and Mechanism of Phenolic Antioxidants on Coal Spontaneous Combustion

本研究系统评估了三种酚类抗氧化剂（BHA、BHT、PG）对煤自燃的抑制效果，通过热分析（DSC/TPO）、微观结构表征（SEM/LTNA）、自由基动力学（EPR）及原位官能团演化（in situ FTIR）等多尺度手段，结合量子化学计算，揭示了其物理化学协同抑制机制。结果表明，PG因含三个酚羟基，具备更强的自由基清除能力，并通过致密化煤体孔隙结构发挥物理阻氧作用，显著提升特征温度（如T2升高21.7°C）并降低热释放与CO生成。研究建立的煤自燃风险系数（Cr）与破坏系数（Cd）综合评价体系证实PG为最优抑制剂，为工业应用提供理论支撑。

　　

引言背景

煤在中国能源结构中长期占据主导地位，但其自燃现象严重威胁矿山安全与生态环境。煤自燃本质是煤氧复合的链式反应过程，物理抑制剂（如卤化物）存在有效期短、效率低的问题，而化学抑制剂（如有机盐）虽效果显著但成本高或易污染环境。本研究选取食品工业中广泛应用的酚类抗氧化剂——没食子酸丙酯（PG）、丁基羟基茴香醚（BHA）和丁基羟基甲苯（BHT），系统探究其抑制煤自燃的效能与机制。

材料与方法

实验选用内蒙古鄂尔多斯赛连二矿的长焰煤，将煤样粉碎过100目筛后，用乙醇配制12 wt%的抑制剂溶液（煤与溶液质量比1:1）处理，干燥后制得抑制煤样。通过差示扫描量热（DSC）和程序升温氧化（TPO）评价宏观抑制效果；扫描电镜（SEM）和低温氮吸附（LTNA）分析微观结构变化；电子顺磁共振（EPR）和原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）监测自由基浓度与官能团动态演化；基于B3LYP/6-311G(d,p)水平的量子化学计算揭示分子反应机制。

热分析结果

特征温度与热释放

DSC曲线显示，抑制煤样的特征温度（T₂初始放热温度、T₃分解温度、T₅峰值放热温度）均显著延迟。PG使T₂提升21.7°C，效果最优；BHT对T₃和T₅的延迟作用更显著（分别提高11.12°C和13.92°C）。热释放分析表明，PG在氧化阶段（II–III）和燃烧阶段（IV）的释热减少最明显，阶段IV释热降低1948.83 J/g。

综合评价体系

新提出的煤自燃风险系数（C_r）与破坏系数（C_d）显示，PG在降低自燃风险（C_r降幅最大）和火灾危害性（C_d降幅最大）方面均优于BHA与BHT。TPO实验进一步证实PG对CO生成的抑制率最高（80°C时达80.8%）。

微观结构作用机制

SEM图像显示，PG处理后的煤样表面呈层状致密结构，孔隙发育程度显著降低。LTNA数据表明，PG使煤的比表面积减少0.15 cm²/g，中孔（20–50 nm）和大孔（50–100 nm）体积分别减少0.92×10^–3cm³/g和0.68×10^–3cm³/g，表明其通过物理致密化阻隔氧气扩散。

自由基与官能团演化

EPR谱图证实，抑制煤样的自由基浓度（Ng）和g值均低于原煤，PG对自由基的清除能力最强（尤其在120°C时g值显著降低），有效抑制了碳中心自由基向氧中心自由基的转化。原位FTIR显示，抑制煤样中烷基、羰基等活性官能团的生成速率减缓，例如PG在160°C时使烷基峰面积降低约40%，表明酚类抗氧化剂通过氢原子转移终止自由基链反应。

量子化学计算

前沿轨道分析表明，抗氧化剂的HOMO与自由基的SOMO能隙均<6 eV，反应可自发进行。热力学计算显示，PG与·OH、CH₃·等关键自由基的反应焓变（ΔH）和吉布斯自由能变（ΔG）均为负值，反应顺序为·OH > CH₃· > Ar–CH₂· > Ar–CH₂–O·。PG的三羟基结构使其具备三重自由基清除能力，虽单羟基反应性略低于BHT，但总效能更优。

结论

PG通过物理致密化与化学自由基清除的双重机制，显著延缓煤氧复合反应，降低自燃风险。其低成本、环境友好的特性适于工业推广。未来需针对不同变质程度煤样验证普适性。