《ACS Materials Au》：How Realistic Are Idealized Copper Surfaces? A Machine Learning Study of Rough Copper–Water Interfaces
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本文通过机器学习分子动力学模拟，首次在纳米尺度系统研究粗糙铜-水界面结构，开发了基于空间分辨不确定性的主动学习流程，结合无监督聚类识别出模型表面无法涵盖的独特配位环境（如堆垛层错诱导构型、低配位角原子），揭示了水分子在角位点的持续化学吸附特性，为理解电化学CO2还原反应（CO2RR）的真实反应环境提供了原子级见解。
研究背景与意义
铜作为电化学CO2还原反应（CO2RR）中唯一能高效生成C2+产物（如乙烯、乙醇）的纯金属催化剂，其界面结构研究至关重要。传统模拟多聚焦于理想低指数晶面，但原位实验表明实际反应条件下铜表面会发生粗糙化，形成纳米级起伏结构，且反应活性位点主要位于台阶和扭折处。因此，构建真实粗糙表面对揭示反应机制具有重大意义。
粗糙铜表面构建方法
研究团队开发了两种分子动力学（MD）协议构建纳米级粗糙铜表面：。第一种方法将随机尺寸的铜纳米颗粒置于铜衬底上，退火后淬火再结晶；第二种方法通过压头在熔融表层制造凹陷。通过调控纳米颗粒尺寸、退火温度及淬火速率，成功生成46个不同粗糙度表面（均方根粗糙度2-18 ?），覆盖实验观测范围。
活性学习与训练数据生成
为精准描述复杂界面，研究设计了主动学习（AL）工作流：从大规模MLIP-MD模拟中识别高空间分辨力不确定性的原子环境，通过改进的非晶基质嵌入方法将其转化为DFT可计算胞体。经过三代迭代，新增238个训练构型，显著降低模型不确定性（图4）。机器学习势函数（MLIP）对比表明，GRACE 1-Layer（6 ?截断半径）在精度与效率间取得最佳平衡，可准确描述阶梯表面水分子分布。
界面结构解析与局部环境分类
选取典型粗糙表面（均方根粗糙度4 ?）进行深入分析。无监督学习（球形贝塞尔描述符+UMAP降维）将表面铜原子局部环境划分为19个簇（图6），其中簇1-7为低配位点（如角原子、台阶边缘），簇8-9对应(111)晶面，簇10-18为台阶下方原子，簇13/14/16为堆垛层错特有结构，簇19为表面空位。粗糙界面不仅涵盖所有模型表面环境，更包含独有构型（如角原子、缺陷位点）。
关键发现：水化学吸附与催化位点识别
径向分布函数分析揭示低配位点与水的特异性相互作用：。簇1/2（(111)晶面角原子，仅2-3个面内邻居）持续存在水化学吸附，且吸附强度高于台阶边缘（簇3）。此类位点在理想表面中不存在，凸显粗糙表面对活性位点多样性的贡献。AL采样数据进一步证实不确定性最高位点集中于角原子及台阶边缘（图8），验证了空间分辨不确定性指导采样的有效性。
结论与展望
本研究首次实现粗糙金属-水界面的全原子模拟，建立了基于活性学习的MLIP训练流程，为复杂界面研究提供范式。无监督学习自动识别出堆垛层错、角原子等独特位点，证实水化学吸附优先发生于低配位铜原子。未来工作可引入碳基反应物、铜氧化态及电场效应，进一步逼近真实催化环境。
