镁合金多尺度优化水热复合涂层的腐蚀防护机制研究

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：??Multiscale-optimized hydrothermal composite coatings for magnesium alloys: corrosion resistance mechanisms??

本研究针对镁合金水热防护涂层存在工艺稳定性差与包覆完整性不足的问题，通过构建Mg(OH)2-CaSiO3/CaCO3复合涂层，结合多物理场仿真揭示了涡流效应与几何应力集中导致缺陷的机理，提出倒角与水平放置的协同优化策略。实验表明优化后涂层极化电阻达4.06×109Ω·cm2，腐蚀电流降低5个数量级，168小时浸泡后仍保持完整防护，为镁合金涂层工业应用提供"模拟-机理-工艺"一体化解决方案。

　　

作为航空航天和生物医疗领域最具潜力的轻质金属材料，镁合金的致命弱点在于其极高的化学活性——当暴露在潮湿或含氯环境中，表面会迅速发生腐蚀反应，形成疏松多孔的氢氧化镁层，这不仅影响材料美观度，更会导致结构失效和功能丧失。传统防护方法如电镀、喷涂等存在工艺复杂、成本高昂或环境污染等问题，而水热合成技术因其操作简便、环境友好等优势被视为理想替代方案。然而，该技术在实际应用中却面临两大瓶颈：一是样品放置方向等工艺参数敏感导致的涂层质量不稳定，二是棱角区域包覆不完整引发的局部腐蚀失效。这些"隐形陷阱"使得水热涂层在工程应用中的可靠性大打折扣。

为攻克这些难题，研究人员创新性地设计了镁合金多尺度优化水热复合涂层体系。该研究首先通过调控Na₂SiO₃/Ca(HCO₃)₂混合溶液浓度，在AZ91D镁合金表面构建了具有双层结构的Mg(OH)₂-CaSiO₃/CaCO₃复合涂层。随后采用Fluent流场分析与ANSYS热力耦合仿真相结合的多物理场模拟方法，首次揭示了反应器内涡流效应与试样几何应力集中对涂层完整性的影响机制。最终基于仿真结果提出了倒角处理与水平放置的协同优化方案，实现了涂层的完整包覆。

关键技术方法包括：通过扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）表征涂层微观结构与物相组成；采用电化学工作站进行极化曲线和阻抗谱（EIS）测试；通过168小时浸泡实验与氢演化测试评估长期防护性能；结合X射线光电子能谱（XPS）分析腐蚀产物演变；运用有限元模拟分析热-力耦合场下的应力分布。

3.1 表征分析

扫描电镜结果显示，涂层呈现典型的双层结构特征：底层为致密连续的Mg(OH)₂薄膜，表面层为随机堆叠的CaSiO₃/CaCO₃颗粒。当溶液浓度从40 mM增至100 mM时，颗粒堆积密度显著增加，其中80 mM浓度下形成的涂层具有最致密的微观结构。交叉截面测量表明，浓度过高（100 mM）会导致涂层缺陷扩大，证明涂层防护性能取决于厚度与致密度的协同作用。

XRD图谱证实所有样品均存在文石型与方解石型CaCO₃的共存相，且高浓度组更易形成热力学稳定的方解石相。EDS元素分布显示镁、氧为主要组分，硅元素在颗粒聚集表面层优先富集，钙与碳呈现同步分布规律，证实了双层结构的元素-物相对应关系。

XPS全谱分析检测到C 1s（284.8 eV）、O 1s（531.6 eV）、Mg 1s（1303.5 eV）等特征峰，高分辨率谱图进一步验证了碳酸盐CO₃^2-（289.45 eV）、晶格氧（CaSiO₃，531.49 eV）和羟基氧（Mg(OH)₂，529.59 eV）的化学状态，Ca 2p谱图中CaCO₃与CaSiO₃的峰面积比为3.13:1，说明涂层组分的均匀性。

3.2 电化学测试

开路电位（OCP）监测显示，涂层样品的初始电位显著正移，其中MCS-80样品稳定电位达-0.52 V，表明涂层有效抑制了腐蚀介质渗透。动电位极化曲线表明，涂层样品均呈现明显钝化行为，MCS-80的腐蚀电流密度（I_corr）低至6.36×10^-9A/cm²，较基体降低5个数量级，极化电阻（R_p）达4.06×10⁹Ω·cm²。

电化学阻抗谱（EIS）显示涂层样品容抗弧直径显著增大，MCS-80的低频阻抗模量|Z|达1.5×10⁶Ω·cm²。等效电路拟合表明，涂层体系总电阻（R_total）排序为MCS-80（4.48×10⁶Ω·cm²）>MCS-60>MCS-100>MCS-40，较基体提升2763倍。长期浸泡监测发现，涂层样品相位角在10³-10⁴Hz频段维持80°以上，证实多层结构对腐蚀介质渗透的协同阻隔作用。

3.3 浸泡与氢演化实验

168小时浸泡实验显示，未优化样品在棱角处优先发生点蚀，而MCS-80在整个测试周期内保持完整。氢演化速率测定表明，MCS-80的腐蚀速率（V_H=2.42×10^-3mL·cm^-2·h^-1）较基体降低89.78%。XPS对比分析发现浸泡后Si 2p特征峰消失，CaSiO₃特征峰减弱，说明Cl^-侵蚀引发CaSiO₃选择性溶解，而界面处形成的CaCO₃-Mg(OH)₂复合层通过物理屏障效应延缓了持续溶解。

4. 讨论

多物理场仿真揭示，垂直放置试样会引发最大流速1.001×10^-2m/s的垂直涡流，阻碍离子在表面异相成核；而水平放置产生的水平涡流（5.400×10^-3m/s）可实现直接表面成膜。热-力耦合分析表明，未倒角试样在190℃热载荷下角点等效应力达940.19 MPa（应力集中系数K=5.023），超过镁合金屈服强度；倒角处理后最大应力降至780.38 MPa（K=4.807），通过弹性变形吸收热应变能，实现涂层完整包覆。

腐蚀机理分析指出，涂层防护通过双重机制实现：致密Mg(OH)₂底层抑制电荷转移，表面CaSiO₃/CaCO₃复合层延长腐蚀介质扩散路径。当涂层发生局部失效时，腐蚀产物Mg(OH)₂可动态填充微孔形成二次保护层，这种自修复效应显著提升长期防护性能。

该研究通过"浓度控制-结构优化-动态防护"的协同保护体系，建立了镁合金防护涂层"模拟-机理-工艺"一体化设计框架。其中80 mM浓度下制备的MCS-80涂层展现出最优异的综合性能，其极化电阻提升4个数量级，腐蚀电流降低5个数量级，且经168小时浸泡后仍保持完整防护。创新性地将多物理场仿真与工艺优化相结合，解决了水热涂层包覆完整性的技术难题，为轻质材料在苛刻环境下的工程应用提供了重要技术支撑。