《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Rich hydrogen syngas production from microwave-assisted catalytic pyrolysis of polypropylene plastic particles
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本研究以聚丙烯（PP）颗粒为原料，采用Co3O4作为微波吸收剂和催化剂，探究微波辅助热解PP产生氢气的特性。结果表明，850°C时氢体积分数达68.2%，氢产率28.8 mmol/g PP，效率38.4%。微波功率500W及Co3O4/PP质量比1时最优，过高会导致热解过快降低氢选择性。分隔符
刘志红|刘涛|赵文科|张雅宁|刘伟
哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，哈尔滨 150001，中国
摘要
塑料为人类生活带来了便利，但也造成了严重的环境污染。废塑料的回收利用是解决当前能源短缺和环境污染问题的有效途径。由于微波具有较高的加热速率、最小的热量损失以及加热过程中较少的污染，因此被广泛用于废塑料的热解领域。在本研究中，使用氧化钴作为微波吸收剂和催化剂，探讨了微波辅助热解聚丙烯（PP）颗粒的产氢特性。结果表明，微波辅助热解能够产生更多的氢气。在850°C时，氢气体积分数、氢气产率和氢气效率分别达到了68.2体积%、28.8 mmol/g PP和38.4%。随着微波功率和Co?O?/PP质量比的增加，氢气体积分数、氢气产率和氢气效率先增加后减少，在微波功率为500 W且Co?O?/PP质量比为1时达到最大值。当微波功率大于500 W或Co?O?/PP质量比大于1时，聚丙烯颗粒的加热速率过高，降低了Co?O?的产氢选择性，从而导致氢气产量降低。Co?O?在微波辅助塑料热解中的作用体现在两个方面：一方面，其磁损耗产生大量热能，为塑料的热解提供了高温环境；另一方面，它吸附小分子的气态烃类并促进C-H键的极化断裂，从而生成氢气。
引言
由于塑料使用方便且性能优异，它们已成为现代生产和生活中不可或缺的物品[1]。广泛使用的塑料产品是基于化石资源的石油基塑料[2]。一方面，塑料的广泛使用导致了废塑料管理不善的问题[3]；另一方面，由于石油基塑料的高分子量和聚合物稳定性，它们在自然环境中几乎不会降解，随着时间的推移会积累成大量的“白色污染”[4][5]。这两个因素使得废塑料逐渐对自然环境构成威胁。
目前，全球塑料经济的发展基本上是线性和单向的。生产及使用后，超过一半的塑料直接被当作废物处理，没有进行回收[6]。随着化石资源的枯竭和环境污染的加剧，研究人员试图通过塑料废物的升级和回收以及高值化利用，将塑料产业的线性经济转变为循环经济模式[7][8]。
化学回收是一种有前景的废塑料再利用方法[9]。通过热解、水热转化和气化，废塑料被分解成小分子或寡聚物，用作新的化学原料[10]。其中，废塑料的热解可以制备出可以直接替代传统石油资源的液体燃料，用于燃烧或进一步化学转化，显示出显著的经济效益，这引起了研究人员的广泛关注[11][12]。Miandad等人[13]研究了多种废塑料的热解特性，发现在相同反应条件下，不同类型塑料在450°C时的液体燃料油产率存在显著差异。Kumar等人[14]使用半批次反应器研究了高密度聚乙烯（HDPE）的热解，结果表明在550°C时，液体产率为79.08%，气体产率为24.75%，且没有固体残留物。此外，通过热解获得的燃料油具有与传统燃料（如汽油、煤油和柴油）相似的性质。Onwudili等人[15]研究了聚苯乙烯（PS）在300~500°C下的热解过程，液体油产率高达97%。在热解过程中引入催化剂可以有效降低废塑料化学键断裂的活化能，从而加速反应速率并改善液体燃料的化学和物理性质[16][17]。Sivagami等人[18]使用偏高岭土作为Al?O?来源合成了ZSM-5沸石催化剂，并在500°C的小反应器中对废混合塑料进行了催化热解，获得了最高的热解油产率70%。催化剂孔结构的调节可以提高液体燃料的选择性，避免过度裂解。Serrano等人[19]研究了层状ZSM-5催化剂在低密度聚乙烯（LDPE）热解中的作用，发现具有分级孔结构的催化剂增加了活性中心的数量，液体燃料产率可超过95%。此外，温度、停留时间和反应气氛对塑料热解产物的分布有显著影响[20][21][22]。
近年来，由于微波具有较高的加热速率、较小的热量损失、加热过程中污染少以及便于处理的工艺特点，微波辅助热解受到了越来越多的关注[23]。许多关于塑料微波热解特性的研究已经开展。塑料的微波吸收能力较弱，因此微波辅助热解通常依赖于微波吸收剂。微波吸收剂的类型和添加比例对塑料热解产物和产率有很大影响[24]。常用的微波吸收剂包括碳基材料、碳化硅、金属和金属氧化物。Fan等人[25]使用碳化硅作为微波吸收剂研究了PS的微波热解，结果表明随着温度的升高，油产率先增加，随后由于高温导致挥发性化合物的二次分解，油产率下降。Suriapparao等人[26]找到了废聚丙烯（PP）热解的最佳微波功率和吸收剂添加量，当微波功率为450 W时，油产率最高。Zhou等人[27]研究了HDPE的微波辅助热解，探讨了温度和催化对产物产率和组成的影响，结果表明热解温度越高，越有利于小分子的生成。在620°C的热解温度下，使用ZSM-5催化剂时，液体油产率为48.9%，气体产率为49%。总体而言，关于塑料微波辅助热解的研究主要集中在微波功率、微波吸收剂和温度对热解产物和产率的影响上。
总结来说，现有研究大多关注废塑料热解的产油特性。然而，PP中的碳和氢元素含量较高，而氧元素含量较低，因此在热解过程中转化为氢的潜力很大，其产氢特性也值得关注。特别是基于塑料微波热解的产氢研究相对较少。如图1所示，PP塑料制品在生活中随处可见。在本研究中，以PP颗粒为原料，使用Co?O?作为微波吸收剂和催化剂，实验探讨了微波功率、热解温度和Co?O?添加比例对塑料热解产氢特性的影响，为废塑料的高值化和资源化利用提供了参考。
实验材料
本研究中使用了中国茂名石化公司生产的Z30S型PP颗粒（粒径为3-5 mm，见图2）。通过氧弹量热计（HXHW-7000，恒新仪器有限公司，河北）测得的PP的高热值（HHV）为44.979 MJ/kg。使用德国Elementar公司的Vario UNICUBEUltimate Analysis Analyzer对PP进行了元素分析，结果见表1，用于计算理论最大氢产率。
热解温度的影响
在研究热解温度的影响时，采用了五种不同的热解温度（450°C、550°C、650°C、750°C和850°C），Co?O?/PP质量比和微波功率分别固定在1.0和500 W。图4显示了不同热解温度下反应器温度随时间的变化情况，反应器在10分钟内升温至450°C，在15分钟内升温至850°C。
结论与展望
本研究探讨了热解温度、微波功率和Co?O?/PP质量比对PP颗粒热解产氢特性的影响，得出以下结论：
随着反应温度从450°C升高到850°C，氢气体积分数、氢气产率和氢气效率持续增加，但在650°C以上时增长趋势放缓。随着微波功率的增加
伦理声明
作者声明他们的研究未涉及人类参与者和/或动物，并尊重第三方的权利，如版权和/或道德权利。
作者贡献声明
刘伟：概念设计。刘涛：实验研究。刘志红：初稿撰写。张雅宁：监督及资金争取。赵文科：数据整理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢中国国家自然科学基金（项目编号52476005）的财政支持。
参与与发表同意
所有作者均同意最终稿件的内容并同意将其提交给本期刊。
