石油沥青在密闭空间中的中相转变

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Mesophase Transformation of Petroleum Pitch in the Confined Space

介相转变机理及受限空间影响研究。采用石墨微柱模拟纤维预制体受限空间，发现表面活性位点（如晶格畸变、悬挂键）促进沥青分子有序堆叠，显著加速介相形成。实验表明，当表面体积比(S/V)从0.015mm?1增至0.064mm?1时，各向同性沥青在2小时内介相转化率由19%骤升至100%。研究结果揭示了受限空间中表面缺陷与几何因子调控介相转变的关键作用，为高导热炭/炭复合材料制备提供新理论依据。

　　

董黄|宋伟杰|王贵|史奎|李同奇|权华锋|张月峰|刘金水|叶崇

湖南大学材料科学与工程学院，湖南省先进碳材料与应用技术重点实验室，长沙，410082，中国

摘要

沥青在碳化之前会经历中间相转变，这一过程对最终生成的碳的微观结构和性能有着关键影响。然而，大多数研究都集中在开放系统中，而受限条件下的中间相转变行为和机制仍知之甚少。本研究使用不同形状的石墨微柱模拟了具有可控表面特性和几何特征的纤维预制体中的受限空间，探讨了石油沥青的中间相转变过程。结果表明，受限空间表面的活性位点能够捕获沥青分子并促进其有序堆叠，从而加速中间相转变；同时，表面缺陷密度的增加进一步增强了这种受限效应。受限空间的几何因子（S/V）对转变效率有显著影响：当S/V比率从0.015 mm?1增加到0.064 mm?1时，各向同性沥青的中间相转变速率在2小时内从19%急剧上升至100%。这些发现为控制中间相转变以提高高导热碳/碳复合材料的性能提供了理论依据和实践指导。

引言

中间相沥青是在沥青碳化过程中形成的一种各向异性相。由于其优异的层状排列结构和高的石墨化能力，它已成为制备各种碳材料（包括高性能碳纤维、中间相碳微球、碳泡沫和多孔碳）的关键前驱体[1][2][3][4][5]。因此，全面理解其形成机制对于调控碳衍生材料的结构和性能至关重要。

沥青在开放空间中的中间相转变已得到广泛研究，并提出了多种经典理论[6][7][8]。主流理论认为，各向同性沥青在热处理过程中通过芳香化和聚合反应生成多环芳烃，这些多环芳烃通过范德华力自组装成中间相球体，并通过吸收周围沥青分子并与其他球体聚合来生长，这一过程受到表面能量最小化的驱动[9][10]。基于对中间相沥青的详细结构分析，Mochida等人[11]提出了“微域构建”理论，该理论认为芳香平面分子逐步堆叠成三维分子组装单元，这些单元再沿同一方向排列形成微域。然而，由于缺乏层状分子组装单元存在的直接实验证据，这一理论仍存在争议。为解决这一问题，Li和Wang等人[12][13]系统研究了中间相碳微球的成核过程，并提出了“从颗粒基本单元构建”理论，进一步深化了对沥青中间相转变机制的理解。

这些理论已通过实验得到验证，并被应用于指导各种中间相沥青材料的生产和应用[14][15][16][17][18]。其中，中间相沥青衍生的碳材料已成为高导热碳-碳（HTC-C/C）复合材料中最常用的基体材料，这主要是由于对提升热传导性能的迫切需求[19][20][21][22]。尽管通过调整中间相沥青的含量、结构和加工参数在优化HTC-C/C复合材料性能方面取得了显著进展[23][24][25][26]，但人们对沥青在复合材料致密化过程中的转变行为关注较少。Zhang等人[27]使用ZrCl?催化不同密度预制体中的蒽的中间相转变，并分析了其在预制体内的转变行为，但他们主要关注了催化剂在转变过程中的作用，而未考虑受限空间本身对中间相形成的影响。Chiou-Jones等人[28]对基于萘的沥青在纤维预制体中的中间相转变进行了原位研究，探讨了不同热处理温度下的结构演变。尽管他们的研究揭示了转变机制的一些重要方面，但忽略了受限空间的影响，且分析仍基于开放空间条件下的经典理论。在纤维预制体的受限空间（通常是微米级的毛细管）中，由于空间限制和纤维表面特性等因素，中间相转变的条件与传统开放环境存在显著差异[29][30][31]。这种受限环境是HTC-C/C复合材料致密化过程固有的，因此需要进一步详细研究。

本研究选择石油沥青作为前驱体，利用石墨微柱模拟纤维预制体中的受限空间，通过调整受限空间的表面特性和几何因子（接触面积和周长）来分析沥青的中间相转变行为。本研究旨在深入理解沥青中间相转变机制，并为HTC-C/C复合材料的优化制备和性能提升提供理论基础。

部分内容摘录

受限空间的构建

使用直径不同的石墨微柱（SH207，Sampens公司；具体规格见表1）排列并固定在石墨模具中，构建了三角形或四边形配置的受限空间模型。由于这些圆柱形碳材料在成分和几何形状上与碳纤维相似，因此是模拟碳纤维预制体内受限空间的理想模型。其几何因子S/V（表面积与体积之比）...

开放空间和受限空间中IP的中间相转变行为

PLM是一种直接有效的方法，可用于研究沥青的中间相转变行为。图2展示了在不同时间点下，IP在开放空间和受限空间中的中间相转变过程。根据经典理论，小芳香分子会生长并最终聚合成光学各向异性的中间相球体（图2a-0.5小时）。这些球体会通过吸收周围芳香分子持续生长，并在系统中表现出随机运动（图2a-1h和2h）。

结论

本研究通过构建石墨微柱阵列制备了受限空间模型，以研究其与传统开放系统中的中间相转变行为的差异。受限空间固液界面的活性位点（如晶格畸变和悬挂键）促进了中间相的成核和转变。在表面张力的作用下，中间相沥青液晶会在固体表面形成一层薄层。此外，...

未引用的参考文献

[48]

CRediT作者贡献声明

叶崇：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源调配、项目管理、方法论设计、资金申请、概念构思。史奎：撰写 – 审稿与编辑、验证、数据分析。王贵：实验研究、数据管理。宋伟杰：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、数据管理。董黄：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析、数据分析。刘金水：监督、资金申请。张月峰：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52202037、52402115、U24B2027）、湖南省自然科学基金（2024JJ6140）、湖南省科技创新计划（2023RC3110）以及湖南省重大科技研究项目（2023ZJ1040）的支持。同时，我们也感谢芙蓉计划对领军科技人才（创新与创业团队）项目的支持。