在电镀污泥和赤泥的共热解过程中，利用微波驱动的尖晶石成核机制实现多种重金属的稳定化

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Microwave-driven spinel nucleation mechanisms for multi-heavy metals stabilization in co-pyrolysis of electroplating sludge and red mud

本研究利用微波辅助共热法，以赤泥为协同反应物，成功实现电镀污泥中Zn、Ni、Cu、Cr的高效固定化（>90%），通过形成尖晶石相结构抑制重金属溶出，降低环境风险，为工业固废资源化提供新途径。

　　

林俊豪|刘彦曦|陈家山|游亚楠|陈明星|张伟|康旭|徐雪|徐继云|张碧玉|孙世昌

深圳大学化学与环境工程学院，中国深圳，518060

摘要：

电镀污泥中锌（Zn）、镍（Ni）、铜（Cu）和铬（Cr）等金属的共存需要创新的稳定化方法以实现安全资源回收。本研究开发了一种利用红泥作为协同反应物的微波辅助共热解工艺，通过尖晶石相变实现了多种重金属（HMs）更高的固定化率（>90%）。根据风险评估标准，稳定化产物中的重金属风险可从“高风险”降低到“低风险”。红泥中的氧化铁（Fe₂O₃）通过与锌、镍和铜的高温固相反应选择性地促进了尖晶石结构的形成，晶格限制效应显著抑制了重金属的浸出。值得注意的是，由于反应的自由能差异（ZnFe₂O₄ > NiFe₂O₄ > CuFe₂O₄），这些重金属的固定化过程存在竞争关系。使用模拟物质进行的对比实验表明，微波热解更有利于尖晶石结构的形成。微波辐照产生的局部热梯度使得尖晶石成核速度比传统加热方法更快。本研究揭示了微波热解过程中重金属与金属氧化物反应形成尖晶石的机制，为工业固体废物的资源化利用提供了新的见解。

引言

电镀污泥（ES）是电镀废水处理过程中产生的有害固体废物[1]。传统的处置技术（如焚烧和填埋）存在重金属（HMs）挥发和迁移的风险[2]、[3]。近年来，探索电镀污泥的资源化利用技术已成为行业关注的焦点。化学沉淀、电化学还原和离子交换技术可以从电镀污泥中回收有价值的金属，但这些方法伴随着较高的工艺成本和较长的处理时间[4]、[5]、[6]。固化/稳定化技术可以通过将电镀污泥与其他添加剂（如水泥、粉煤灰和石膏）混合来稳定重金属[7]、[8]。然而，在酸性环境中这些材料仍存在浸出的风险，而且这种技术也难以处理大量电镀污泥。受到陶瓷制造工艺的启发，镍、锌、铅和铜等重金属在烧结过程中可以与氧化铝和赤铁矿结合形成尖晶石型晶体产品[9]、[10]。这种方法不仅降低了重金属在酸性环境中的浸出风险，还将重金属转化为具有更高利用价值的稳定尖晶石材料。然而，电镀污泥中氧化铁（Fe₂O₃）和氧化铝（Al₂O₃）的含量仅为8-10%，这阻碍了其与高浓度重金属反应形成尖晶石[11]。为了提高重金属的固化效率，将电镀污泥与含有金属氧化物的固体废物进行共热解成为了一种新策略。

研究表明，电镀污泥与有机废物的共热解可以通过生物炭吸附和表面官能团络合作用提高重金属的固定化效果[12]、[13]。然而，生物炭的老化可能会降低其对重金属的长期吸附能力。值得注意的是，高温热解可以促进重金属与无机灰分之间形成更稳定的共晶化合物[14]。李等人研究了氧化铝（Al₂O₃）和氧化铁（Fe₂O₃）对含有电镀污泥的陶瓷烧结后重金属浸出性的影响，发现锌（Zn）、铜（Cu）和铬（Cr）在高温下可以通过结合进入尖晶石结构而被固定[15]。夏等人还发现，在700-1400°C下将含有镍的电镀污泥与陶瓷前驱体（氧化铁（Fe₂O₃和氧化铝（Al₂O₃））烧结后，镍可以被掺入NiFe₂O₄和NiAl₂O₄尖晶石结构中，长期（20天）TCLP浸出试验后镍的浸出率低于0.06%[16]。红泥作为冶炼过程的副产品，含有约50%的氧化铁（Fe₂O₃和氧化铝（Al₂O_{32O3和氧化铝（Al2O3）是形成尖晶石的主要元素，电镀污泥与红泥的共热解可能通过形成更稳定的晶体来提高重金属的固化效率。}

高温是促进尖晶石相形成、提高重金属固化效率的关键步骤[18]。与传统电加热技术相比，新兴的微波加热（介电加热方法）克服了传热速度慢和能量利用效率低的缺点[19]。王等人证明，通过微波热解获得的生物炭中重金属的残留比例增加了15%，浸出浓度降低了60%；微波加热产生的高能效应不仅将热解时间从数小时缩短至10-20分钟，还增强了重金属的固定化效果[20]。Chassagne等人还指出，微波加热的快速加热速率使得样品内部温度分布更加均匀，有利于ZnAl₂O₄晶体的形成[21]。值得注意的是，尖晶石是一种优异的微波吸收材料。在微波辐照下，尖晶石可以作为微波吸收剂，从而促进微波能量的吸收，进而促进尖晶石相的形成[22]。通过微波的热效应，电镀污泥中的重金属可以在添加氧化铝（Al₂O₃或氧化铁（Fe₂O₃）的情况下形成尖晶石结构。然而，不同类型重金属离子的半径和配位环境的不同导致它们对微波能量的吸收能力不同，这可能在电镀污泥与红泥的共热解过程中引发潜在的竞争反应，影响重金属的固定化比例和不同类型尖晶石的形成。因此，微波的快速加热特性有助于电镀污泥与红泥共热解过程中尖晶石的形成，但其选择性加热特性也可能导致重金属的选择性固化。然而，人们对微波热解过程中重金属与金属氧化物反应的机理仍了解不足，各种重金属之间的协同固定化机制也需要进一步研究。

本研究采用微波热解技术促进了红泥中的金属氧化物与电镀污泥中的重金属之间尖晶石结构的形成，从而提高了重金属的固定化效率。首先，研究了不同比例红泥掺杂对电镀污泥微波热解后重金属固定化性能和形态分布的影响。随后，通过一系列表征方法探讨了尖晶石的具体晶体形态，并通过模拟热解实验验证了微波热解有利于促进重金属之间尖晶石结构的形成。最后，分析了不同重金属形成尖晶石的竞争路径，阐明了通过电镀污泥与红泥热解提高重金属固定化性能的潜在机制。这项研究为工业固体废物的协同处理和资源化利用提供了新的视角。

材料

本实验使用的电镀污泥（ES）和红泥分别来自江苏省的一个电镀废水处理厂和深圳市的一个工业区。原材料在真空干燥箱（LVO-0B（6020），中国）中于105°C下干燥24小时，然后用100目筛子筛分。电镀污泥和红泥的基本性质见表1。电镀污泥中的挥发性有机化合物（VOCs）含量为22.80 wt.%，灰分含量为76.40 wt.%。

微波热解对电镀污泥中重金属固定化的影响

如表1所示，电镀污泥中的主要污染物为锌（Zn）、镍（Ni）、铜（Cu）和铬（Cr）和铅（Pb），其浓度分别为51,223 mg/kg、35,878 mg/kg、26,056 mg/kg、18,534 mg/kg和11,969 mg/kg。XRF分析表明，灰分中只有5.64%和2.76%分别由氧化铁（Fe₂O₃和氧化铝（Al₂O₃）组成。因此，这些金属氧化物对微波热解过程中重金属相变的影响较小，对重金属固定化的作用有限。

结论

本研究通过在微波热解过程中加入红泥，成功提高了电镀污泥热解残渣中重金属的固定化性能。随着红泥添加比例的增加，电镀污泥中铬（Cr）、锌（Zn）、镍（Ni）和铜（Cu）的固定化率均超过了90%。尖晶石相的形成是提高重金属固定化率的关键因素。微波加热的快速性和均匀性促进了局部结构的形成。

CRediT作者贡献声明

徐雪：概念构思。康旭：概念构思。张碧玉：概念构思。徐继云：概念构思。孙世昌：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取。刘彦曦：验证、方法学。林俊豪：撰写——初稿、实验研究。游亚楠：验证。陈家山：验证。张伟：概念构思。陈明星：验证。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：42177050）、深圳市科技计划项目（项目编号：KCXFZ20230731093259010）以及深圳市低碳建筑材料与技术重点实验室（项目编号：ZDSYS20220606100406016）的支持。