构象分岔驱动分子结双输运机制：无监督机器学习揭示炔烃分子电子传输新范式

《Smart Molecules》：Conformational bifurcation drives dual transport regimes in molecular junctions: Unsupervised machine learning insights

本综述通过无监督机器学习、量子化学计算及XPS实验，揭示了n-炔-1-炔（CnA）分子结中由末端炔基二面角分岔（平面构象θd≈0° vs. 斜扭构象θd≈65°）引发的双输运机制。研究发现该构象分岔导致分子结分化为"短链"（C8A–C12A）与"长链"（C13A–C15A）两组，二者呈现显著差异的接触电导（Gc）与衰减因子（β），为通过锚基构象精准调控纳米器件传输性能提供了新范式。

　　

1 引言与背景

分子电子学中，电荷传输的精确调控亟需揭示原子尺度结构变化对电子性质的影响机制。传统隧穿结电导随分子长度指数衰减的模型（公式1）隐含两个假设：分子长度与重复单元呈线性关系、所有分子具有相同的接触性质。本研究证实构象分岔——即能量相近的两种分子构象共存——可在表观均匀的分子结中诱发双输运机制，对器件设计具有深远意义。

2 结果与讨论

2.1 理论基础：n-炔-1-炔的构象景观——平面与斜扭旋转异构体

量子化学计算（CBS-QB3/CBS-4M/G4方法）发现CnA分子在气相中存在两种近简并构象：平面构象（θ_d≈0°）与斜扭构象（θ_d≈65°），能量差仅约0.1 kcal/mol。尽管能垒微小，但在金电极表面形成的自组装单层中，环境约束可能选择性稳定某一构象，进而影响电子传输。

2.2 传输特性

通过非共振单能级模型解析电导（G）与分子轨道-电极耦合（Γ）数据，发现HOMO-1轨道能级偏移（ε₀）对链长不敏感，表明主导传输轨道定域于炔基端。关键参数见表1。

2.3 传输特性的机器学习分析

无监督机器学习（层次聚类、K均值、高斯混合模型）对电导与耦合系数进行聚类分析，一致识别出"短链"与"长链"两组（轮廓系数0.388）。"短链"组具更高接触电导（G_c≈10⁰nS）和更陡衰减因子（β≈1.020 ?^?1），而"长链"组电导更低（G_c≈10^?1nS）、衰减更缓（β≈0.738 ?^?1）。聚类结果通过自助法验证稳定性达76.2%–81.2%（图2，表2）。

2.4 机器学习揭示双输运机制

XPS厚度分析结合双组拟合模型证实："短链"对应平面构象（θ_d≈0°），"长链"对应斜扭构象（θ_d≈65°），与气相计算值高度吻合（表3）。二面角变化通过调控分子轨道-电极耦合强度（Γ）主导电导差异，其影响幅度堪比电极材料（Au→Pt）或锚基类型（单硫醇→二硫醇）切换引发的效应。

2.5 机制启示

构象分岔通过三重机制影响传输：

1. 1.
   内部接触几何：平面构象增强炔基π系统与电极的电子耦合；
2. 2.
   隧穿效率：斜扭构象降低衰减因子，提升长链隧穿效率；
3. 3.
   尺寸依赖的立体效应：短链密集排列优先稳定平面构象，长链则倾向斜扭构象以优化分散作用。

2.6 未来展望

建议采用非弹性隧穿谱（IETS）捕获构象特征振动模式，或利用和频产生光谱（SFG）直接表征锚基取向分布，为构象-传输关联提供原位验证。

3 结论

本研究确立了构象分岔作为分子结双输运机制的结构起源，通过机器学习与多尺度实验结合，为纳米尺度结构-性能关系的隐藏模式挖掘提供了范式。炔基拓扑结构通过调控锚基二面角，成为设计可编程分子器件的全新维度。

4 方法

4.1 实验方法

采用导电原子力显微镜（CP-AFM）测量Au-CnA-Au结电导，XPS分析自组装单层厚度。分子合成与表征遵循标准流程，细节见支持信息。

4.2 理论方法

量子化学计算使用Gaussian 16软件，传输建模基于非共振单能级模型。机器学习分析通过Python的scikit-learn库实现，采用轮廓系数与调整兰德指数评估聚类质量。