耦合甲烷干重整与一氧化氮还原：一种控制镍基催化剂积碳的催化剂设计策略

《Journal of CO2 Utilization》：Coupling DRM and NO reduction: A catalyst design strategy to control coking in Ni-based catalysts

本研究针对甲烷干重整（DRM）工业化进程中因高温和积碳导致的催化剂失活难题，创新性地提出将DRM与NO还原反应交替进行的工艺策略。通过设计三种镍基催化剂（Ni/γ-Al2O3、Ni/LaFeO3及Ni/LaFeO3-Al2O3），发现混合载体LaFeO3-Al2O3在NO交替处理中既能有效气化积碳，又通过形成Ni-Fe合金避免镍活性位氧化，显著提升反应稳定性。该研究为多污染物协同转化提供了催化剂与工艺协同设计的范例。

　　

在应对气候变化的全球行动中，将温室气体转化为高附加值化学品已成为关键路径之一。甲烷干重整（DRM）反应能够利用两种主要的温室气体——二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）生产合成气（syngas），即一氧化碳（CO）和氢气（H₂）的混合物，这种合成气在化工和能源领域具有广泛应用。尽管DRM反应潜力巨大，但其工业化进程却长期受制于两大瓶颈：一是反应需在700–900°C的高温下进行，能耗巨大；二是催化剂因积碳（coking）而快速失活。积碳即碳沉积物覆盖催化剂活性位点，主要由甲烷分解和CO歧化（Boudouard反应）等副反应引发。传统解决策略虽能部分缓解积碳，但往往无法兼顾催化活性与稳定性。

为突破这一困境，意大利帕多瓦大学的Beatrice Senoner等人提出了一种新颖的解决方案：将DRM过程与一氧化氮（NO）还原反应交替进行。在高于677°C时，NO强大的氧化能力可以选择性地将积碳气化为CO或CO₂，同时自身被还原为无害的N₂。这一策略不仅能够清除积碳，还能实现CH₄、CO₂和NO三种污染物的协同转化。然而，NO的强氧化性是一把双刃剑，它在清除积碳的同时也可能氧化催化剂的活性金属镍（Ni），导致其失活。因此，开发一种能够平衡碳气化和镍氧化风险的催化剂至关重要。

为此，研究人员设计并制备了三种负载型镍基催化剂（13 wt% Ni），分别采用γ-氧化铝（γ-Al₂O₃）、铁酸镧钙钛矿（LaFeO₃）以及两者的复合物（LaFeO₃-Al₂O₃）作为载体。γ-Al₂O₃因其高比表面积和与镍的强相互作用而被选用，有利于镍的分散和抗烧结。LaFeO₃是优秀的氮氧化物（NO_x）消除材料，具有优异的氧迁移能力，有望促进碳的气化。而复合载体则旨在结合两者的优点。

研究团队运用X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、N₂物理吸附、扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（STEM-EDX）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）等多种技术对催化剂进行了系统表征。催化性能测试在750°C下进行，比较了连续8小时DRM反应与“4小时DRM + 20分钟NO处理 + 4小时DRM”的交替反应过程。

主要技术方法

本研究通过湿法浸渍制备催化剂，利用XRD、H₂-TPR、N₂物理吸附（BET）、STEM-EDX、XPS、XANES等技术系统表征了催化剂的物理化学性质。催化测试在固定床反应器中进行，采用气相色谱在线分析产物。通过O₂-TPO分析了反应后催化剂的积碳量和碳物种反应性。

催化剂表征与性能关联

3.1. 催化剂结构与还原性质

XRD证实了三种催化剂中均成功负载了NiO，且载体结构得以保持。H₂-TPR结果显示，Ni/LaFeO₃的还原温度最低（约400°C），表明镍与载体相互作用较弱。而两种含铝催化剂（Ni/Al₂O₃和Ni/LaFeO₃-Al₂O₃）在700°C以上出现还原峰，说明形成了难以还原的镍铝尖晶石（NiAl₂O₄），这表明镍与γ-Al₂O₃之间存在强相互作用。STEM-EDX元素 mapping显示，Ni在γ-Al₂O₃上分散最均匀，而在LaFeO₃上容易出现团聚。对于含铁载体，观测到了Ni-Fe双金属颗粒的形成。BET比表面积测试结果（Ni/Al₂O₃: 105 m2/g, Ni/LaFeO₃: 6 m2/g, Ni/LaFeO₃-Al₂O₃: 73 m2/g）与镍的分散度观察一致。

3.2. 催化性能评估

催化测试结果表明，两种含铝催化剂具有更高的DRM活性，CH₄和CO₂转化率均接近90%，这归因于高比表面积带来的良好镍分散度。Ni/LaFeO₃的活性最低（转化率约65-72%）。在经历NO交替处理后，三种催化剂表现出截然不同的行为：Ni/LaFeO₃的活性显著下降（约10%）；Ni/Al₂O₃的活性略有下降；而令人惊喜的是，Ni/LaFeO₃-Al₂O₃的活性反而提升了约5%。所有催化剂在NO处理阶段均实现了NO的完全转化，生成了N₂，并同时将积碳气化。

3.3. 反应后催化剂分析：揭示机理

对反应后催化剂的深入分析为了解其行为差异提供了关键证据。XRD和O₂-TPO分析均证实，NO处理有效减少了所有催化剂上的积碳量，特别是对于两种含铝催化剂。然而，XPS和XANES分析揭示了NO处理的另一个重要影响：镍的氧化。XANES线性组合拟合（LCF）分析定量表明，在DRM+NO过程后，Ni/LaFeO₃催化剂中金属镍（Ni⁰）的含量从DRM后的91.6%大幅降至76.1%，意味着严重的镍氧化。Ni/Al₂O₃由于镍与载体强相互作用，Ni⁰含量保持相对稳定（DRM后86.4% vs. DRM+NO后84.9%）。Ni/LaFeO₃-Al₂O₃则表现出中间行为，Ni⁰含量从DRM后的86.7%降至DRM+NO后的67.2%，但其催化活性却不降反升。

研究结论与意义

本研究表明，将DRM与NO还原交替进行是一种有效控制积碳的策略。然而，NO的强氧化性对催化剂设计构成了严峻挑战。载体性质决定了碳气化与镍氧化之间的竞争结果。γ-Al_{23能通过强金属-载体相互作用提供抗镍氧化能力，但碳沉积相对较多。LaFeO3能有效抑制积碳，但其较弱的金属-载体相互作用无法保护镍位点免受氧化。只有复合载体LaFeO3-Al2O3成功地平衡了这些相互冲突的要求：Al2O3组分确保了镍颗粒的分散和稳定性，而LaFeO3组分则提供了优异的氧迁移能力，促进了碳的气化，并且通过形成Ni-Fe合金，在即使部分镍被氧化的条件下仍能维持高催化活性。}

这项工作强调了在复杂反应环境中催化剂设计与工艺设计协同优化的重要性。它为解决DRM工业化面临的积碳难题提供了一条富有前景的新途径，即利用工业废气中的NO作为“清洁剂”，在生产合成气的同时实现多种污染物的协同转化，具有显著的环境和经济效益。该研究成果发表于《Journal of CO2 Utilization》。