《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Insights the SO? removal mechanism on enhanced alkalinity active sites in red mud adsorbent with excellent desulfurization performance
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红泥（RM）经NH3·H2O和NaOH改性后制备脱硫吸附剂，7NaOH-PRM对SO2最大吸附容量达99.95 mg/g，比原RM提高48倍。机理研究表明改性引入OH?和CO3^2-等碱性位点，SO2优先吸附转化为亚硫酸盐或硫酸盐，活性位点随吸附饱和逐渐被占据。研究为工业废渣资源化利用提供了新策略。
Jin Zhang|Meng Li|Tengjiao Wei|Na Gao|Ziyan Chen|Bin Li
昆明理工大学环境科学与工程学院，中国云南昆明650500
摘要
近年来，红泥（RM）浆液湿法脱硫因其兼具烟气净化和工业废弃物资源化利用的双重优势而受到广泛关注。然而，湿法脱硫过程中不可避免地会产生二次污染并增加成本。本研究通过使用两种碱性物质（NH?·H?O和NaOH）对红泥进行改性，开发了一种新型干法脱硫方法。制备了一系列碱性改性的红泥吸附剂，其中7NaOH-RM吸附剂在干条件下对SO?的去除效率达到了99.95 mg/g，是原始红泥的48倍。分析表明，碱性改性不仅引入了额外的碱性位点，还激活了红泥中原本存在的碱性物质，从而提高了脱硫效率。性能的提升主要归因于碱性改性过程中引入了大量OH?和CO?2?碱性活性位点。原位DRIFTS实验显示，气态SO?首先被吸附在这些碱性活性位点上，随后转化为亚硫酸盐和硫酸盐。随着SO?的吸收及其反应产物的积累，活性位点逐渐被占据，导致吸附剂失活。NH?·H?O改性和NaOH改性红泥吸附剂的脱硫产物分别为亚硫酸盐和硫酸盐。这项工作为利用工业固体废弃物开发脱硫剂提供了新策略，并对红泥在干条件下去除SO?的反应机理提供了基础性见解。
引言
二氧化硫（SO?）是化石燃料燃烧产生的主要大气污染物，会导致酸雨和光化学烟雾的形成，对生态环境和人类健康造成严重危害[1]、[2]、[3]。SO?的主要来源是燃煤电厂和冶炼厂排放的烟气，每燃烧1吨煤炭大约会释放13.5公斤SO?[4]、[5]。烟气脱硫（FGD）技术不断发展并得到广泛应用，以减少SO?排放和大气污染[6]。目前的FGD技术主要包括干法、半干法和湿法燃料气脱硫[7]。湿法烟气脱硫（WFGD）效率高且成熟，已在工业中得到广泛应用。然而，其缺点包括运行成本高、占地面积大、工艺复杂以及同时去除多种污染物的能力有限[8]、[9]。在湿法和半干法FGD过程中，涉及气-液-固多相反应，导致反应系统复杂，严重限制了脱硫速率。脱硫产物主要是硫酸盐等难以回收的复杂物质[10]。在干法烟气脱硫（DFGD）中，金属氧化物等固体化合物在去除SO?中起关键作用[11]，但DFGD吸附剂主要依赖SO?的表面物理吸附，导致脱硫效率低、吸附剂利用率低。与WFGD相比，DFGD无需再加热和废水处理，运行成本更低，反应过程更简单，因此近年来受到越来越多的关注[12]。多项研究表明，使用NaOH或NH?·H?O作为吸附剂在WFGD中去除SO?具有高效性[13]、[14]、[15]。因此，用NaOH和NH?·H?O改性的吸附剂可用于干法脱硫，不仅可以克服WFGD的局限性，还能提升脱硫效果。
红泥（RM）是氧化铝生产过程中产生的工业固体废弃物，每生产1吨氧化铝会产生1.0-1.8吨红泥，年产量巨大[16]、[17]。红泥含有大量碱性物质，其大量储存对环境造成严重负担。目前的处理措施主要是堆放和填埋，导致地下水和土壤污染[18]、[19]、[20]、[21]。红泥富含金属氧化物（主要是氧化铁和氧化铝），且具有多孔结构，因此具有作为环境功能材料的巨大潜力[22]、[23]。利用红泥的强碱性去除酸性气体不仅可实现烟气净化，还能实现资源化利用，最终实现“废物治理废物”的目标。近年来，关于红泥去除SO?的研究较多，取得了显著成果。红泥浆液脱硫以及WFGD中的同时脱硫和脱硝技术已较为成熟，并在工业规模应用中显示出可行性[24]、[25]、[26]。然而，红泥WFGD仍存在产生大量废水、二次污染和管道堵塞等问题。因此，提出了红泥干法脱硫技术。为提高干法脱硫效率，对其改性是关键。研究表明，用红泥改性的活性炭（AC）可改善其孔结构和表面化学性质，最大脱硫容量提升至65.1 mg/g，比纯AC（55.2 mg/g）提高了17.9%。实验表明，在酸性条件下，红泥中的Fe3?离子可将SO?氧化为SO?2?，为酸性改性方法提供了机理支持[27]。此外，碱性改性也是提高干法脱硫吸附剂性能的有效手段。在碱性条件下，大多数金属离子会沉淀，同时OH?含量增加，吸附剂表面的碱性位点浓度和分布得到改善，材料的SO?吸附能力也随之增强[28]。研究人员将红泥掺入Na?SiO?-粉煤灰-石灰石石膏基质中，制备出高活性红泥基脱硫吸附剂，脱硫效率超过90%[29]。通过水热活化处理Ca(OH)?和红泥的复合材料，在液固比3:1、水温60°C的条件下，脱硫效率达到100%[30]。用Cu(NO?)?·3H?O浸渍粉煤灰和红泥得到的改性吸附剂，在优化反应条件下，SO?去除效率超过93%，突破时间为65.5分钟，脱硫容量为230.88 mg/g[31]。尽管已有研究探讨了红泥在DFGD中的应用，但其脱硫效果不佳，未能满足实际需求。目前对相关反应机理的探索仍较为肤浅。NH?·H?O和NaOH在工业WFGD中应用广泛且效果良好，但二次污染和运行成本问题阻碍了其大规模应用。研究表明，红泥可用NH?·H?O和NaOH改性，开发用于干法脱硫的吸附剂，且碱性改性红泥吸附剂的反应机理尚不明确，需要进一步深入研究。
本研究以红泥为原料，通过NH?·H?O和NaOH改性制备了一系列用于干法脱硫的红泥基吸附剂。测试了这些吸附剂在不同反应条件下的脱硫性能，并用伪一级和伪二级模型分析了其动力学。同时，利用XRD、BET、H?-TPR和SEM等技术表征了红泥吸附剂的结构和形态。进一步通过XPS、CO?-TPD和FTIR研究了脱硫活性位点。最后，通过原位FTIR阐明了NH?·H?O和NaOH改性红泥的干法脱硫反应机理。基于这些分析，提出了红泥碱性改性的SO?去除机理，并明确了相关反应路径和气固质量传递过程。本研究为红泥在干法脱硫中的资源化利用提供了理论指导，旨在提升脱硫性能并揭示相关活性物质的反应机理。
材料信息
有关材料的详细信息请参见补充信息（SI）。
(1) 前处理红泥的制备
所有用于研究的红泥样品在80°C下干燥6小时，自然冷却后通过100目筛子研磨，然后储存在密封容器中。将一定量的红泥与去离子水按100:1的液固比例混合制成红泥浆液，再在50°C下加入HCl并持续搅拌4小时完成酸活化。之后对浆液进行洗涤、离心和干燥。
SO?去除性能
原始红泥及不同方法预处理后的红泥的SO?去除效率见图S4。酸处理显著提高了红泥的SO?去除效率。特别是PRM样品的吸附突破时间延长至60分钟，而用高浓度酸预处理的HRM样品仅持续20分钟，WRM样品与原始红泥相比没有明显改善。
结论
本研究采用NH?·H?O和NaOH对红泥进行改性，制备了一系列用于干法脱硫的xNH?-PRM和xNaOH-PRM吸附剂。结果表明，NH?·H?O改性的7NH?-PRM样品的SO?去除能力为12.58 mg/g；NaOH改性的7NaOH-PRM吸附剂在645分钟内实现了完全去除SO?。
伦理声明
本研究未涉及人类和动物实验，因此无需任何委员会的伦理批准。
作者贡献声明
Tengjiao Wei：数据分析与处理。
Na Gao：项目监督、软件管理和资源协调。
Ziyan Chen：实验设计、资金申请。
Bin Li：软件操作、资源管理及项目统筹。
Jin Zhang：论文撰写与修订、初稿撰写、数据分析与概念构思。
Meng Li：实验方法设计、实验实施、资金申请及数据分析。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了云南省基础研究项目（项目编号202401AS070085）的支持。
利益冲突
作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。
出版同意
作者同意将研究成果发表。
数据公开
作者确认本文支持的数据已包含在文章中。
