表面活性剂辅助的含氟MOFs浮选：实现同时回收与高效脱氟

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Surfactant-mediated flotation of fluoride-laden MOFs: Achieving simultaneous recovery and enhanced defluorination

MOFs亲水性与回收难题通过表面活性剂介导浮选技术解决，以Al-NH2-BDC-F吸附含氟废水为例，SLSA在pH3.0时实现99.87%浮选效率，同步降低残留氟浓度至1.541mg/L，机理涉及静电作用、氢键及Al-O-S配位协同增强表面疏水性，并通过稳定泡沫结构提升分离效果。

　　

韩桂红|詹楚|谢玉飞|王文娟|黄艳芳

中原关键金属实验室，郑州大学，郑州，450001，河南省，中华人民共和国

摘要

金属有机框架（MOFs）在水处理中的实际应用受到其粉末性质和固有亲水性的限制，这给回收带来了严重挑战。本文提出了一种基于表面活性剂的浮选策略，用于高效分离含有氟化物的Al-MOF（Al-NH₂-BDC-F）。该方法通过赋予MOFs表面疏水性来克服其固有的亲水性。在优化的酸性条件下（pH = 3.0），月桂基磺基乙酸钠（SLSA）对Al-NH₂-BDC-F的浮选效率达到了99.87%，显著优于传统的表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠（SLES）。此外，SLSA处理后氟化物残留浓度从2.835 mg/L（吸附后）降低到1.541 mg/L，展示了将高效吸附剂回收与深度去除氟化物相结合的协同过程。机理研究表明，通过静电吸引、氢键作用和Al–O–S配位作用实现了对表面疏水性的有效增强，并缩短了气泡与颗粒的附着时间。同时，SLSA通过促进形成密集的小气泡稳定了泡沫结构。这些综合效应确保了优异的分离动力学和稳定性。本研究阐明了表面活性剂介导的MOF浮选的多尺度界面机制，并为MOF吸附剂的大规模应用提供了可行的途径。

引言

金属有机框架是一类由金属离子/簇和有机连接剂通过配位驱动自组装形成的结晶多孔材料[1]，由于其超高的孔隙率、可调的孔径大小和可设计的功能性，在气体储存[2]、催化[3]和污染物吸附[4]方面展现了卓越的潜力。特别是在水处理应用中，MOFs对离子（氟化物[5]、硒酸盐[6]、磷[7]等）、有机污染物[8]和放射性核素（如²⁴¹Am[9]、⁹⁹TcO₄^-[10]）具有出色的吸附性能。其中，氟化物是人体健康必需的微量元素，但长期过量摄入会导致牙齿和骨骼氟中毒[11]。因此，开发高效、稳定且可回收的氟化物去除吸附剂至关重要。在各种MOFs中，基于铝的MOFs由于成本低、稳定性高、环境友好以及Al³⁺和F^-之间的强配位作用[12],[13]而在氟化物修复方面具有显著优势。Al-NH₂-BDC具有可访问的铝位点和氨基功能化的配体，不仅提高了氟化物的吸附能力，还保持了结构完整性和合成简便性。与其他常用于气体或水吸附的Al-MOFs（如Al-MIL-160和MIL-96）相比，Al-NH₂-BDC在靶向性能、吸附效率以及工业规模脱氟应用方面表现出更好的潜力[14],[15]。

然而，MOFs的广泛应用受到其内在物理化学特性的限制。一个关键挑战是它们的固有亲水性，这会导致在水系统中严重分散，阻碍了高效的固液分离[16]。此外，细小的颗粒形式需要能耗较高的操作来进行沉淀或过滤，从而增加了实际回收的复杂性。这些问题还伴随着残留悬浮颗粒可能带来的二次污染风险[17]。尽管修饰策略（如磁性功能化、宏观成形为珠子/球体、膜或水凝胶/气凝胶）可以提高分离性能，但这些方法往往会导致合成过程的复杂性或吸附能力的降低[18],[19]。因此，开发高效、低能耗的MOF分离技术是一个具有科学意义和实际价值的关键研究方向。

微气泡浮选技术作为一种基于气-液-固三相界面相互作用的分离方法，通过选择性粘附微米级气泡实现了目标细颗粒的有效富集和回收[20]。与传统MOFs的固液分离方法相比，微气泡浮选具有操作简单和能耗低的优点。然而，当应用于含有污染物的MOFs（即吸附后的MOFs）时，浮选过程面临新的复杂性。研究表明，MOFs的表面性质（如官能团的状态和表面电位）在污染物吸附过程中可能会发生动态变化[21],[22]。例如，Luo等人[23]使用MOF/Fe₂SO₄复合体系实现了796 mg/g的高Cr(VI)吸附容量。然而，全面表征显示，在吸附过程中MOF表面形成了Fe_0.25Cr_0.75(OH)₃纳米球。Wang等人[24]报告称，在磷酸盐吸附后，Fe-MOF的表面Zeta电位从35.33 mV显著下降到22.60 mV。这些吸附后的表面变化预计会直接影响浮选过程中的界面相互作用，但目前对这类含有污染物的MOFs的浮选行为和分离效率仍知之甚少，需要系统研究[25]。

在微气泡浮选过程中，表面活性剂作为关键试剂，通过调节气-液-固界面行为来提高MOF颗粒与气泡之间的附着效率。例如，Wang等人[24]报告称，经过SDS处理后，含有磷酸盐的Fe-MOF的接触角从42.26°显著增加到94.00°以上，有效增强了表面疏水性，从而提高了浮选回收率。然而，在实际的水处理应用中，尤其是在通过浮选回收含有污染物的MOFs时，这项技术仍面临多重挑战。一方面，随后添加的表面活性剂可能会与MOF表面的目标离子竞争，导致污染物脱附。例如，Na等人[26]观察到，在Cu²⁺负载的二氧化硅纳米粒子系统中引入溴化鲸蜡三甲基铵（CTAB）后，Cu²⁺的去除效率从98.1%降低到94.5%。此外，三相泡沫系统的稳定性也是一个问题。现有研究证实，表面活性剂的类型显著影响泡沫稳定性[27]，而固体颗粒的存在会进一步破坏泡沫的稳定性，直接影响浮选性能[28]。目前，关于MOF基微气泡浮选系统中表面活性剂调控机制的系统研究仍然不足，特别是如何同时实现稳定的污染物固定和高效的泡沫稳定性。因此，进一步研究这一问题是推进MOF材料在水处理技术应用中的关键。

基于此，本研究提出了一种新的“表面活性剂介导的浮选”策略，旨在实现Al-NH₂-BDC-F的高效回收和深度脱氟。通过对四种代表性阴离子表面活性剂（SDS、SLES、SLSA、SDBS）的调控效应进行多尺度研究，涵盖了分子界面相互作用（XPS、FTIR、SEM-EDS）和气泡-颗粒附着动力学（高速成像、诱导时间）以及宏观泡沫稳定性（动态泡沫分析）。本研究系统揭示了表面活性剂类型对浮选行为的调控作用，并特别关注阐明控制界面调控过程的关键机制。这项工作旨在为粉末状MOFs的绿色高效回收提供新的技术解决方案。

材料与试剂

本研究中使用的所有商业试剂均按原样使用，无需进一步纯化。氟化钠（NaF，AR级，98%）和氢氧化钠（NaOH，AR级，96%）由天津永大化学试剂有限公司提供。十二烷基苯磺酸钠（SDBS，95%）、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠（SLES，25%）、月桂基磺基乙酸钠（SLSA，97%）和2-氨基对苯二甲酸（NH₂-H₂BDC，HPLC级，98%）由中国上海阿拉丁生化科技有限公司购买。

Al-NH2-BDC-F浮选分离的优化

在优化的酸性浮选条件（pH 3.0）下，Al-NH₂-BDC-F的表面带有强正电荷，表现为+46.77 mV的Zeta电位，而其20.13°的低接触角表明其具有亲水性。为了实现高效分离，需要修改这些吸附剂聚集体的界面性质。阳离子表面活性剂由于与相同电荷表面的静电排斥而不适用，因为这会阻碍疏水化。

结论

本研究提出了一种新的“表面活性剂介导的浮选”机制，用于同时回收和增强含有氟化物的MOFs的脱氟效果。在所研究的表面活性剂中，SLSA表现出最佳效果，在pH 3.0时浮选效率达到99.87%。其优异的性能归因于多尺度界面调控机制的协同作用。在分子水平上，SLSA独特的双功能头基使其能够牢固地锚定在

CRediT作者贡献声明

谢玉飞：研究、数据管理。王文娟：撰写——审稿与编辑、项目管理、方法学、资金获取。黄艳芳：项目管理、数据管理。韩桂红：方法学、资金获取、概念构思。詹楚：撰写——初稿、研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了深地探测与矿产资源勘探-国家科技重大项目（2024ZD1004008）、河南省高等学校重点科研计划（26A440012）、国家自然科学基金（NSFC）（项目编号U22A20130、52374280）、河南省高等学校科技创新团队支持计划（24IRTSTHN015）以及中原关键金属项目的财政支持。