利用磁性Fe?O?@UiO-66复合材料作为可持续催化剂，通过异相电Fenton工艺去除抗生素四环素

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Removal of antibiotic tetracycline by heterogeneous electro-Fenton process using a magnetic Fe 3O 4@UiO-66 composite as sustainable catalyst

该研究制备了磁性Fe3O4@UiO-66复合材料，通过电化学芬顿法高效降解水体中的四环素，无需调节pH，30分钟内实现完全降解，矿化率超99%，催化剂循环稳定性达87%，适用于不同水质环境，为废水处理提供经济环保方案。

　　

Lazhar Labiadh|Lei Xu|Mouheb Sboui|Salah Ammar|Minglai Fu|Baoling Yuan

中国福建省厦门市华侨大学土木工程学院城市与工业固体废物利用与污染控制重点实验室，邮编361021

摘要

水中的抗生素污染物对环境构成了严重威胁，需要有效的处理方法。尽管电Fenton（EF）工艺能够有效降解这些污染物，但其应用受到铁污泥产生和低pH值要求的限制。本文采用简单易行的方法合成了一种新的磁性Fe₃O₄@UiO-66复合材料，并利用异相EF（HEF）方法研究了其电催化活性，用于从水溶液中去除四环素（TC）。所有EF实验均在溶液的天然初始pH值（约7）下进行，无需调整pH值。0.5小时后TC几乎完全被去除，4小时内矿化率超过99%。Fe₃O₄@UiO-66催化剂表现出优异的稳定性和重复性，10个循环后仍能保持约87%的TC去除效率。该催化剂在多种水环境中均表现出高效性，如自来水和湖水，证明了其在自然环境条件下的适用性。此外，对最佳条件下的能耗分析表明，Fe₃O₄@UiO-66/EF工艺是一种有前景且经济可行的废水处理方法。降解效率受电流密度和催化剂用量的显著影响，理想参数可增加活性氧（ROS）的生成并减少副反应。通过清除剂测试确认，羟基自由基（^●OH）是降解过程中的主要活性物种。基于^●OH的反应性，还研究了二次氧化产物。我们的研究结果表明，Fe₃O₄@UiO-66是一种高效、稳定且多功能的水中抗生素去除催化剂，有望克服这一重大环境问题，推动可持续的水处理技术发展。

引言

药物对水环境的污染已成为一个严重问题，因为它们对生态系统和人类健康具有长期负面影响[1]、[2]、[3]。制药工业、医院和城市废水的排放是这些物质进入环境的主要来源，可能改变水体的物理、化学和生物特性[4]、[5]、[6]。其中，广泛用于人类和兽医医学的抗生素尤其令人担忧。即使在低浓度下，它们及其转化产物也会促进细菌抗性的产生，扰乱水生生态系统以及植物和动物生产所需的循环[7]、[8]、[9]。此外，由于这些分子的持久性，传统的废水处理工艺无法充分去除它们[9]、[10]、[11]、[12]。高级氧化工艺（AOPs）提供了一种可行的替代方案，因为它们能快速降解顽固性和不可生物降解的化合物[13]、[14]。在过去的二十年里，电化学高级氧化工艺（EAOPs）作为从废水中去除有毒和持久性有机污染物的有效技术而受到特别关注[15]、[16]、[17]。电Fenton（EF）工艺因其能在碳质电极（如活化石墨[22]、碳毡[23]、玻璃碳[24]、气体扩散电极（GDE）[25]、碳纳米管[26]）上通过两电子还原溶解的O₂生成H₂O₂（方程式（1））而备受推崇[18]、[19]、[20]、[21]。在酸性条件下，引入适量的Fe²⁺（或Fe³⁺）离子可以显著增强H₂O₂的氧化能力，从而通过Fenton反应（方程式（2）促进羟基自由基•OH的均匀生成。此外，Fe²⁺离子在阴极处通过还原Fe³⁺离子迅速再生（方程式（3）[27]。$O_2+{2H}^{+}+{2e}^{?}\to H_2{O}_{}$

在酸性条件下，引入催化量的Fe²⁺（或Fe³⁺）离子可以显著增强H₂O₂的氧化能力，从而通过Fenton反应（方程式（2）促进羟基自由基•OH的生成。此外，Fe²⁺离子在阴极处通过还原Fe³⁺离子迅速再生（方程式（3）[27]。Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + ^●OH + OH${\mathrm{Fe}}^3{+1e}^{?}\to {\mathrm{Fe}}^2$

在EF工艺中，使用高氧析出过电位的非活性阳极材料（M），如掺硼金刚石（BDD），可以通过水氧化（方程式（4）在阳极表面生成异相羟基自由基M(•OH)，从而显著提高工艺效率[28]。BDD电极目前被认为是电化学氧化中最高效和首选的阳极[23]、[29]、[30]。M + H₂O → H⁺ + M(^●OH) + e

迄今为止，EF工艺因其能有效降解废水中的顽固性有机污染物而得到广泛认可，通常使用可溶性铁盐（Fe²⁺）作为催化剂。然而，引入异相催化剂被认为是提高这一工艺效率的重要进展[20]、[31]、[32]。这些催化剂通常由不溶于水的铁物种组成，随机分散在水中或固定在各种载体上，与传统可溶性铁盐相比具有多重优势。特别是，它们可重复使用，稳定性更好，并在较宽的pH范围内表现出高效活性，从而降低了运营成本和环境影响。

近年来，异相电Fenton处理方法在处理合成废水和实际废水方面引起了越来越多的关注[33]。重要的是，异相催化剂可以促进Fenton试剂的原位生成，并且易于从废水中回收，从而改善了工艺管理。这种方法的发展因其对处理合成废水和实际受污染水体的潜力而受到极大关注。其中，基于铁的MOFs材料因其优异的性能而脱颖而出。这些材料具有可调的孔隙率、活性金属位点以及较大的比表面积，使其特别适合作为EF工艺中的吸附剂或催化剂[34]、[35]、[36]。此外，MOFs衍生的铁复合材料作为悬浮催化剂表现出卓越的效果，为这一处理方法的持续改进提供了新的机会[37]、[38]、[39]。尽管如此，仍需进一步研究以优化这些材料并将其应用扩展到工业规模，特别是在实际污染物处理领域。材料科学与EF工艺的结合为水处理系统提供了更高的可持续性和效率。

在这项研究中，通过两步溶剂热法成功制备了Fe₃O₄@UiO-66复合材料，扩展了先前关于磁性复合材料的研究[40]、[41]。该复合材料的开发旨在解决MOFs在EF工艺应用中存在的关键问题。通过优化关键参数（包括初始四环素（TC）浓度、电流密度和催化剂用量），提高了催化活性和效率。本研究评估了Fe₃O₄@UiO-66复合材料的实际性能，重点关注能耗、稳定性和可重复性。通过在真实水环境和连续循环测试中的实验对其进行了评估。本研究旨在提高Fe₃O₄@UiO-66复合材料的催化活性和效率。同时，利用液相色谱-质谱（LC-MS）技术分析了降解过程中形成的中间体，从而提出了详细的降解路径，加深了对催化机制的理解。本研究系统地解决了可扩展性、稳定性和特定应用方面的挑战，为药物污染物TC的降解和矿化提供了全面的解决方案，推动了可持续和高效的水处理方法的发展。

Fe₃O₄的制备

Fe₃O₄微球是采用溶剂热技术制备的，具体步骤参考了文献中的描述，并进行了一些改进[42]。详细信息见支持信息（SI）。

Fe₃O₄@UiO-66的合成

Fe₃O₄@UiO-66复合材料是通过两步溶剂热法制备的，具体步骤参考了文献中的描述[40]、[43]。详细信息见支持信息（SI）。

材料表征

所制备的复合材料通过X射线衍射（XRD）等技术进行了表征

Fe₃O₄@UiO-66催化剂的表征

首先通过XRD衍射技术分析了合成材料的晶体结构和相态，如图1所示。Fe₃O₄的特征峰与标准PDF卡片（PDF#19–0629）完全吻合，证明其具有立方晶体结构。

观察到的UiO-66峰与先前的研究结果一致[40]、[44]，证实了合成过程的成功。Fe₃O₄@UiO-66复合材料的XRD图谱显示了共存的特征

结论

本研究通过两步溶剂热法制备了一种高效的Fe₃O₄@UiO-6催化剂。在最佳条件下，Fe₃O₄@UiO-66/TC体系可在0.5小时内完全降解TC，4小时后的矿化率超过99%。降解效率受电流密度和催化剂用量的显著影响，理想参数可增加ROS的生成

CRediT作者贡献声明

Minglai Fu：数据验证、监督、项目管理、概念构思。Mouheb Sboui：写作-审稿与编辑、可视化、方法论。Salah Ammar：写作-审稿与编辑、监督、项目管理。Lazhar Labiadh：写作-初稿撰写、可视化、数据验证。Lei Xu：写作-审稿与编辑、数据管理、概念构思。Baoling Yuan：写作-审稿与编辑、资源协调。

利益冲突

本研究不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（U24A20186）、国家自然科学基金重大项目（52293444）、国家自然科学基金（项目编号52470006和51978638）以及福建省科技计划指导项目（2023Y0025）的联合资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本报告的工作