《Journal of Environmental Management》：Long-term ammonium contamination in coastal groundwater: unraveling industrial influences and informing environmental management strategies
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新型磁性硅油在气液两相生物反应器中处理n-己烷挥发性有机物的性能及机制研究，通过开发可重复使用98.6%的磁性硅油MSO580，显著提升降解效率23.8%和油水分配系数10%，建立质量守恒与米氏方程结合的动力学模型，揭示界面生物膜形成和铁元素促进代谢的关键作用，确定800 mg/m3为降解峰值浓度。
吕立超|孟晨航|叶凯|奚金英|邹依娜|冯天奇|向永帅|刘家豪|陈东志
浙江海洋大学-巨荣石油天然气大学企业联合实验室，浙江省污染控制重点实验室（针对港口-石化工业），中国舟山，316004
摘要
两相分离反应器（TPPB）通过使用对疏水性挥发性有机化合物（VOCs）具有亲和力的非水相（NAP）有效实现了VOCs的排放控制。然而，传统NAP的重复使用受到限制，导致成本不断增加。在本研究中，发明了一种新型磁性硅油（MSO580），其重复使用率达到了98.6%，优于传统的硅油（62.3%）。引入MSO580后，正己烷的生物降解率提高了23.8%，同时油水系统中的分配系数也比使用传统硅油时增加了10%。基于此，构建了两个气升式TPPB装置，分别添加了10%（体积比）的MSO580（T(SO)）和硅油（T(MSO)）来处理含有正己烷的气体排放物。观察到T(SO)的去除性能得到提升，稳定性也有所改善。细胞外聚合物的分泌得到促进，形成了油水界面生物膜，细胞吸收了污染物，这可能与Sphingomonas等功能菌株的富集有关。MSO580中的铁元素可能通过丰富与Fe-S和NADH-泛醌氧化还原酶相关的基因，从而有利于微生物的代谢活动。基于质量守恒和Michaelis-Menten模型，开发了一个传质-生物降解动力学模型，其拟合实验数据的准确率超过了95%。当浓度达到200 mg m?3时，反应限制从传质转变为生物降解，生物降解能力在800 mg m?3浓度时达到峰值。模型还预测了细胞产率会随着去除性能的下降而降低。本研究提供了一种经济可行的新型MSO580，适用于处理被疏水性VOCs污染的气体排放物，为高效空气净化提供了技术支持。
引言
石化工业是现代工业体系的重要组成部分，但其生产过程会产生大量挥发性有机化合物（VOCs）（Peng等人，2025年）。这些VOCs不仅造成环境污染，还对人类健康构成重大威胁。因此，控制石化工业中的VOCs排放已成为环境保护的重要任务（Yang等人，2024年）。近年来，全球环境挑战的加剧促使各国对工业污染制定了更加严格的法规，特别是对VOCs排放标准的要求不断提高。因此，VOCs去除技术成为研究的重点（Moufawad等人，2022年）。
生物方法主要用于处理浓度低、气流大的气体排放物，具有较低的运营成本和较低的二次污染（Elimian等人，2025年）。最近，关于生物技术处理废气的研究十分活跃，涵盖了菌株培养、材料制备和生物增强方法的发展（Dai等人，2025年）。同时，相应的工程应用案例也已建立，表明该技术在废气处理方面已具备一定的市场潜力（Lu等人，2025b年）。然而，石化工业排放物中的主要污染物具有疏水性（Jindamanee等人，2025年）。它们在水中的溶解度有限，阻碍了微生物的接触，影响了传统生物处理方法的效果（Marycz等人，2022年）。此外，高浓度的疏水性VOCs及其有毒副产物会成为抑制标准生物反应器中微生物活性的另一个因素（Pino-Herrera等人，2017年）。两相分离生物反应器（TPPB）有望克服传质限制带来的挑战（Dumont等人，2016年）。例如，Bailon等人报告称，在生物滴滤器和搅拌罐生物反应器中添加硅油作为非水相（NAP），二氯甲烷的降解效率分别提高了25%和160%（Bailón等人，2009年）。同样，Zamir等人观察到，添加硅油的TPPB将苯的最大去除能力从70 g m?3 h?1提高到110 g m?3 h?1，同时增强了耐热性（Zamir等人，2015年）。Alghamdi等人证明，含有5%（体积比）硅油的两相搅拌反应器的α-蒎烯降解效率是单相系统的六倍（Alghamdi等人，2024年）。San-Valero等人在两相生物滴滤器中，15秒的停留时间内实现了84–89%的苯去除率（San-Valero等人，2017年）。Volckaert等人报告，在206 g m?3 h?1的入口负荷下，添加25%硅油时，六烷的去除率为67%（Volckaert等人，2016年），而Guillerm等人在基于TPPB的批次和连续实验中实现了100%的甲苯去除率（Guillerm等人，2017年）。先前的研究表明，硅油是一种有效的NAP，可以促进疏水性VOCs的去除（Li等人，2023年）。然而，在更新循环营养液时，NAP的回收较为困难。
为了解决这个问题，发明了磁性硅油，其去除性能和回收率得到了显著提升（Li等人，2023年）。含有磁性颗粒的磁性硅油基磁流体在去除废水中的微塑料方面表现出良好性能。最佳磁流体制备比例为油与磁铁矿的体积比为1:2.5，该磁流体在水介质中的微塑料去除率可达99%（Hamzah等人，2021年）。磁性硅油可以增强含正己烷废气的界面微生物降解，使用磁性硅油的生物反应器的正己烷去除效率比使用传统硅油的反应器高33.3%（Ou等人，2026年）。然而，传质和降解的机制仍不明确。动力学模型为探索这些机制提供了一种相对精确的方法（Patel等人，2017年）。单相模型可以扩展为适用于两相分离生物反应器的框架（Kang等人，2024年）。这些模型（Hernández等人，2011年）基于质量平衡方程构建，说明了VOCs和氧气在气体、NAP和水相（AP）之间的平衡，以及生物量在NAP和水相之间的分布（Melgarejo-Torres等人，2015年）。Oey等人将液相和固相视为统一的液相简化了他们的气升式反应器模型；然而，这种方法仅在气体流速较低时有效，因为操作过程中气体持液量的增加会导致模拟偏差（Oey等人，2001年）。Dorado等人提出了一个基于部分传质系数的两相分离数学模型，考虑了氧气和底物的传质和分配（Dorado等人，2015年）。模拟结果表明，提高底物-NAP界面接触是提升系统性能的最有效策略，即优化传质参数。Nielsen等人动态模拟了用于苯去除的两相分离生物洗涤器（Nielsen等人，2007年），结合了亨利定律系数来描述相间分配，并预测了NAP体积分数和性质对性能的影响。Choi等人比较了聚合物珠子和有机溶剂在TPPB中处理丁醇的效果（Choi和Sung，2011年），建立了评估固液相系统性能的模型。我们之前的研究也为搅拌罐反应器建立了动力学模型，并在不同操作条件下实现了去除性能的有效预测（Lu等人，2025a）。然而，生物降解过程对传质过程的影响需要进一步探讨。因此，明确磁性硅油诱导下的传质和生物降解的协同过程至关重要，这将有助于在不同环境条件下快速预测系统性能。
在本研究中，发明了一种新型磁性硅油，并探讨了其在TPPB中处理正己烷的生物增强性能。基于质量守恒原理建立了动力学模型。随后，通过分析微生物代谢、群落结构和基因表达，研究了磁性硅油的增强机制。通过改变不同模型参数收集实验数据以验证模型的准确性。
实验部分
接种和营养物质
本研究中使用的微生物培养基主要包括MM（矿物培养基）、R2A培养基和LB（Luria-bertani培养基）。实验中使用的试剂为试剂级。试剂和仪器详见表S1–2。用于降解VOCs的细菌是Pseudomonas HY-6。
实验装置
本实验使用的生物反应器是由上海宝兴生物科技有限公司开发的内循环气升式反应器。该反应器的规格详见表S3 T(SO)
新型磁性硅油的特点
研究了分散在硅油中的改性颗粒的稳定性。使用MSO580作为硅烷偶联剂，发明了一种成本降低20%的磁性硅油（表S5），与之前制备的磁性硅油相比（Li等人，2023年）。使用硅油和MSO580时，正己烷的油/气/水分配系数分别为75.7 ± 14.1/3.9 ± 2/1和83.41526 ± 8.8518/3.9 ± 2/1（图1a）。这些结果表明，磁性硅油...
结论
本研究开发了一种新型磁性硅油（MSO580），旨在降低工业废气处理的成本并提高效率。通过改变硅烷偶联剂，降低了MSO580的制备成本。通过高效回收，还可以降低运营和维护成本。使用MSO580处理正己烷时，观察到BTF的去除性能和稳定性得到了提升，这是通过增强EPS分泌和功能菌株实现的...
CRediT作者贡献声明
吕立超：撰写——初稿，资源准备。孟晨航：撰写——审稿与编辑，方法学研究。叶凯：实验研究。奚金英：方法学研究。邹依娜：数据可视化。冯天奇：数据分析。向永帅：数据分析。刘家豪：实验指导。陈东志：实验指导。
资助
本研究得到了国家自然科学基金（编号：52300141、52470129和52200192）的财政支持。
利益冲突声明
我们声明与任何可能不恰当地影响我们工作的个人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务和/或公司没有专业或其他性质的利益，这些利益可能会影响本文的观点或手稿的评审。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（编号：52300141、52470129和52200192）的财政支持。
