奥格反应器辅助下的废弃聚丙烯蒸汽热解

《Journal of Environmental Management》：Auger reactor-assisted steam pyrolysis of waste polypropylene

废聚丙烯螺旋给料机辅助蒸汽热解制备轻质烯烃的研究。采用串联式螺旋给料机（AR）与流态化床反应器（FBR），在300-800℃范围内系统考察AR温度、FBR温度、蒸汽空速等参数对产物分布的影响。结果表明：700℃时轻质烯烃（C2-C4）总产率达50.0wt%，其中丙烯（C3H6）最高达23.0wt%；AR预熔显著提升乙烯（C2H4）和甲烷（CH4）生成；蒸汽促进Diels-Alder反应使油品芳烃含量提高但略微降低烯烃产率。该工艺为市政塑料循环经济提供新途径，兼具环境效益与工业可行性。

　　

Jong-Woo Kim | Joo-Sik Kim

首尔大学环境工程学院，韩国首尔东大门区Siripdaero 163号，邮编02504

摘要

本研究利用螺旋反应器（AR）辅助的蒸汽热解工艺，探讨了将废弃聚丙烯（PP）转化为有价值的轻质烯烃的方法。在该过程中，约300°C下在AR中生成的熔融PP流连续输送至600至800°C运行的鼓泡流化床反应器中。实验系统地考察了关键操作变量的影响，包括AR温度、流化床温度、自由空间温度、流化数以及流化介质的类型。结果表明，在蒸汽条件下，气体产物占主导地位，气体产率范围为46%至74%（重量百分比）。轻质烯烃（C₂?C₄）的总产率最高达到约50%（重量百分比），这一产率出现在700°C时。其中，丙烯的产率高达23%（重量百分比）。略微提高AR温度可增强乙烯的生成，而流化数的影响可以忽略不计。蒸汽起到了双重作用：一方面促进了Diels-Alder反应，从而增加了热解油中的芳烃含量；另一方面则略微降低了轻质烯烃的产率。机理分析表明，AR中的预熔化过程增强了乙烯和甲烷的生成。这些发现为AR辅助蒸汽热解工艺的放大提供了基础，并展示了其从富含聚烯烃的城市废弃物塑料中回收有价值轻质烯烃的潜力。从工业角度来看，该工艺可以补充石脑油蒸汽裂解过程，减少对化石原料的依赖，并支持循环经济回收策略。

引言

在现代社会，塑料已成为不可或缺的材料，广泛应用于各个领域。然而，对塑料的过度依赖引发了废弃物塑料处理这一严峻问题。尽管经过数十年的努力开发高效且环境可持续的处理方法，焚烧和填埋仍然是主要处理方式。近年来，回收作为替代方案逐渐受到重视，但全球范围内仍处于起步阶段。为了提高废弃物塑料的回收率，首先需要对废弃塑料及其成分进行彻底分析（Chandra等人，2019年），然后选择合适的处理方法。这种方法有助于创造最佳的回收条件，有望提升塑料回收的效率和实际应用前景。在各种类型的废弃物塑料中，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）占比最大，其低回收率使其成为塑料相关环境污染的主要来源（OECD，2022年）。PE和PP是通过烯烃（乙烯和丙烯）的聚合反应生产的，而这些烯烃又是从石油精炼过程中的石脑油和乙烷等原料通过蒸汽裂解获得的（Ren等人，2008年）。因此，它们的整个生命周期基于线性经济模式，导致资源枯竭和碳排放（Johansen等人，2022年）。塑料回收技术大致分为机械回收和化学回收（Schade等人，2024年）。其中，化学回收近年来受到广泛关注，被视为应对线性经济局限性和推进循环经济的关键策略（Ragaert等人，2017年）。特别是热解作为一种化学回收方法，被认为是从废弃物塑料中回收烯烃的有前景途径（Saxena，2025年）。通过热解获得的烯烃不仅可作为PE和PP合成的原料，还可用于生产高附加值产品（如聚氯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂），从而具有显著的经济价值（Singh等人，2025年）。目前关于从废弃物塑料中生产烯烃的研究主要沿着两条路径进行：一是直接一步转化过程，即直接将废弃物塑料热解为烯烃；这种方法的优势在于直接利用废弃物塑料作为原料，从而最大化烯烃产率。典型策略包括对塑料废弃物进行催化热解或对热解蒸汽进行催化升级以提高烯烃产量。同时，非催化方法也在探索中，通常结合先进的加热技术和创新反应器设计。关于一步转化回收烯烃的研究已持续一段时间，近年来尝试了多种方法。例如，Simon等人（1996年）证明即使不使用催化剂，在700°C下对聚烯烃进行流化床热解也能获得较高的轻质烯烃产率（20%–31%的乙烯和14%–18%的丙烯）。类似地，Mollick等人（2025年）使用喷射锥形流化床反应器在750°C下热解PP，获得了49%（重量百分比）的C₂?C₄烯烃产率。最近的一步转化研究重点在于工艺电气化和新型催化剂的开发，以进一步提高效率和选择性。例如，Cui等人（2023年）利用微波辅助流化床热解快速加热PP，获得了富含丙烯的热解气体（76%重量百分比）。Selvam等人（2024年）采用电加热方法在HZSM-5催化剂上实现了聚烯烃的瞬间分解。通过蒸汽共喂料，他们在极短时间内获得了超过90%的C₂?C₄烯烃选择性。此外，Eschenbacher等人（2022年）在700°C下通过一步催化升级聚烯烃热解蒸汽，获得了69%的C₂?C₄烯烃产率，表明该过程对消费后废弃物塑料同样有效，并强调了蒸汽处理对催化剂稳定性的重要性。Zhang等人（2024年）进行了实验室规模的低密度PE两步催化转化研究，他们使用MCM-41催化剂最大化LDPE的油产量，随后使用Mg-ZSM-5催化剂将第一阶段热解产生的挥发物裂解为轻质烯烃，最终在450至500°C温度范围内获得了45.8%的烯烃产率。许多研究集中在通过催化剂提高烯烃的选择性和产率上。然而，催化过程中的一个共同挑战是催化剂因塑料废弃物中的杂质和积炭而迅速失活。尽管如此，如果能够证明其有效性，结合稳定策略（如蒸汽共喂料或有效的催化剂再生）的催化剂技术仍被视为有前景的方法（Kim等人，2024年）。同时，两步转化过程也在积极研究中，特别是工业领域。这种方法旨在利用现有的蒸汽裂解装置，这些装置是石油精炼基础设施的重要组成部分。然而，直接使用来自废弃物塑料的热解油作为蒸汽裂解装置的原料存在显著挑战。正如Kusenberg等人（2022a）所综述的，废弃物塑料热解油（WPPO）中含有高浓度的氮、氧、氯和金属等杂质，这些杂质会对下游催化过程造成严重阻碍。后续实验（Kusenberg等人，2022b）验证了这些问题：未经处理的WPPO与石脑油混合后喂入蒸汽裂解装置时，乙烯产率有所提高，但高杂质含量导致重质产物生成和裂解器内快速积炭，影响工艺运行。因此，净化WPPO成为工业应用的前提条件。Karaba等人（2025年）评估了不同热解原料制备的WPPO适用于蒸汽裂解的情况，发现WPPO的组成和所得烯烃产率因原料而异。因此，为了满足工业蒸汽裂解装置的原料要求，对WPPO进行预处理是必要的（Cho等人，2010年）。加氢处理和催化升级等技术在提高油质量和去除杂质方面起着关键作用（Yoon等人，2024年；Hao等人，2022年）。

我们的研究团队正在进行旨在直接从废弃物塑料中生产轻质烯烃的蒸汽热解研究。为此，我们采用了一种新型的螺旋反应器（AR）辅助热解工艺，该工艺将AR和流化床反应器（FBR）串联连接。在此过程中，约300°C运行的AR用于熔化固体聚合物原料，并将其连续输送至FBR进行主要的热解反应。这种方式引入的熔融聚合物在FBR中的分解更为活跃，从而促进了轻质烯烃的生成。利用该工艺，我们对废弃PE进行了蒸汽热解，以回收其中的轻质烯烃（Kim和Kim，2025年）。结果表明，当AR中的熔融PE在FBR中热解时，乙烯等轻质烯烃的产率显著提高。在本研究中，我们采用相同工艺对废弃PP进行了蒸汽热解。PP是全球产量和第二大废弃塑料（Harmon等人，2021年），2022年的全球产量约为7900万吨（GREENMATCH，2025年）。尽管PP应用广泛且需求量大，但其回收率仍仅为3%（Cleantech Group，2025年）。本研究的结果对于通过城市废弃物塑料（MWP）的热解直接生产烯烃具有重要意义，因为MWP主要由聚烯烃组成。MWP含有多种塑料和其他杂质，不仅产量大，而且难以通过机械回收处理。因此，气化或热解成为其主要处理方式。如前所述，我们当前的研究旨在利用AR辅助工艺从废弃物塑料中生产轻质烯烃。因此，了解PE和PP的热解特性至关重要，特别是在使用MWP作为轻质烯烃生产原料时。正如我们之前的工作所示，AR辅助热解工艺显著提高了废弃PE的轻质烯烃产量。因此，评估废弃PP在该工艺中的表现将是确定从MWP生产轻质烯烃经济可行性的关键标准。此外，阐明PP在AR辅助热解过程中的分解途径也将提供宝贵的科学见解。

部分内容摘要

原料特性

本研究使用的是消费后废弃PP作为原料。该原料由一家国内回收公司提供，呈圆柱形颗粒状，平均直径为4毫米，长度为4.5毫米，据称来自分类后的MWP。原料的物理和化学性质总结在表1中。

废弃PP的初步分析遵循ASTM D3172标准，使用WOF-305干燥箱（WiseVen）和Hankook炉进行。

质量平衡

图3显示了废弃PP在AR辅助热解过程中的产物分布。产物分布以各产物相对于总重量的重量百分比表示。

如图3所示，气体是主要产物。当使用蒸汽作为流化介质时，气体产率范围为46%至74%（重量百分比），而油和焦炭的产率分别为22%–50%和1.9%–4.6%（重量百分比）。随着流化床温度从600°C（实验3）升高到650°C（实验4）……

结论

本研究探讨了在螺旋反应器（AR）辅助的蒸汽热解过程中废弃聚丙烯（PP）的热解转化。实验结果表明，AR辅助配置有效实现了废弃PP的连续熔化和输送，提高了流化床反应器的热分解效率。在测试条件下，700°C的床温是最优的，产生了最高比例的轻质烯烃（C₂?C₄），产率接近50%（重量百分比）。

作者贡献声明

Jong-Woo Kim：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化。 Joo-Sik Kim：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源协调、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF；科学与信息通信部）支持的“开发环保化学品作为石油替代原料计划”（2022M3J5A1085251）的资助。