经过前驱体调控的纳米限域铁羟基磷酸盐材料，用于增强对Cu-EDTA复合物的芬顿类协同吸附效果

《Journal of Environmental Management》：Precursor-tuned nano-confined ferric hydroxy phosphate materials for enhanced synergistic fenton-like-adsorption of Cu-EDTA complexes

采用PO4^3-辅助氧化-聚合方法调控羟基磷灰石（FHP）的粒径和表面电荷，并将其负载于磺酸基聚苯乙烯微球载体，制备出纳米受限FHP材料。该材料对模拟废水中Cu2+和EDTA的去除效率分别达96.49%和95.03%，循环稳定性优异（8次循环后仍>95%）。研究表明EDTA降解以·OH和O2^-·介导的脱羧为主，Cu2+通过形成配位键被去除，且金属-有机络合物吸附效率受离子种类影响小，但受腐殖酸抑制。该方法为高效固定化铁基材料设计提供新范式。

　　

Jie Wang | Mengyu Yuan | Zhihong Qin | Shaokun Wang | Shaopu Li | Haofei Huang

山东工业大学化学与化学工程学院，中国山东省淄博市，255090

摘要

尽管受限水合氧化铁（HFO）材料表现出对水污染物的吸附和催化氧化能力，但其性能从根本上受到前体性质的限制，而这些性质在传统的浸渍-沉淀合成方法中是无法改变的。在这里，我们使用PO₄^3?辅助的氧化-聚合反应来调节羟基磷酸铁（FHPs）的粒径和表面电荷，然后将其固定在含有磺酸基团的聚苯乙烯微球上，制备出纳米受限的FHP材料。与通过浸渍-沉淀方法制备的受限HFO材料相比，纳米受限FHP材料显示出更强的催化氧化活性和吸附性能，能够从模拟废水中去除96.49%的Cu²⁺和95.03%的EDTA。经过八次循环后，去除效率仍保持在95%以上。系统评估表明，竞争性离子物种对Cu-EDTA的去除效率影响可以忽略不计，但腐殖酸的存在会降低EDTA的去除效率。机理研究表明，EDTA的降解过程主要涉及·OH和O₂^?·介导的脱羧途径，而Cu²⁺则是通过与纳米受限FHP材料中的含氧官能团形成配位键而被去除。这些发现为设计高效去除重金属有机复合物的受限材料提供了一种前体工程范式。

引言

重金属离子广泛存在于电镀、医药、印染以及化工等行业的废水中（Li等人，2025年；Zhang等人，2022a年）。这些重金属离子可以与废水中的天然有机物质（如氨基酸、腐殖酸或草酸）以及有机物质（如乙二胺四乙酸（EDTA）或柠檬酸）通过配位键结合（Zhang等人，2022b年）。重金属与有机化合物的配位会在金属离子周围产生空间位阻（Xu等人，2021年），这使得重金属离子难以与其他物质结合，从而阻碍了通过传统的化学沉淀、絮凝和离子交换方法去除多价螯合复合物（Du等人，2020年）。此外，有机金属配位结构在常温条件下对微生物分解具有抗性。因此，从受污染的水中有效去除金属-配体配合物仍然是环境修复领域的一个关键技术难题（Jiang等人，2009年；Lan等人，2016年）。

水合氧化铁（HFO）能够催化氧化剂生成具有强氧化活性的物质，包括羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO₄^?·），这些物质可以分解重金属有机复合物中的有机配体（Du等人，2020年；Luo等人，2020年）。可以通过调节废水的pH值，使HFO具备吸附含有阳离子或阴离子的污染物的能力，从而促进重金属有机复合物的去除。HFO已被用于去除水中的磺胺二甲氧嘧啶（Xu等人，2015年）、三（2-氯乙基）（Christianne Ridge和Sedlak，2024年）、亚甲蓝（Islam等人，2024年）、柠檬酸铜（Shi等人，2010年）和酚红（Liu等人，2020a年）等污染物。然而，HFO在制备和应用过程中容易发生团聚和失活。

将HFO负载到载体的纳米通道中可以提高其稳定性（Qin等人，2023年；Liu等人，2020b年；Zhong等人，2013年）。此外，受限效应还可以控制HFO颗粒的粒径和晶体结构，从而增强高效亚稳态晶体结构的稳定性。将反应限制在纳米级别还可以缩短自由基的扩散距离，提高其利用效率（Zheng等人，2024年）。先前的研究已经评估了使用受限铁基材料净化废水的效果。Zhang（Qian等人，2020年）将铁基氧化物负载到阳极氧化铝的纳米孔中，利用孔径与双电层的匹配增强了孔内表面的质子化作用，从而在中性溶液环境中实现了异相Fenton反应。Chen（Liu等人，2023年）使用浸渍-沉淀方法将HFO负载到D303树脂上，提高了其稳定性，并通过静电吸引和配位复合作用实现了从地下水中稳定去除砷酸盐。Wang（Chen等人，2025年）以高度分散的方式将α-Fe₂O₃纳米颗粒封装在碳纳米管中，提高了催化膜阴极与废水中的四环素之间的接触效率，促进了污染物的分解。研究证实了受限铁基复合材料的优异催化氧化性能、吸附效率和结构稳定性。然而，受限铁基复合材料通常是通过浸渍-沉淀方法制备的，且前体铁聚合物是通过无序的水解聚合形成的，这限制了粒径和表面电荷的控制。此前我们发现，引入的PO₄^3?可以与OH^?竞争结合Fe³⁺，并部分取代OH^?在Fe³⁺离子之间起桥梁作用。PO₄^3?的添加促进了Fe³⁺的聚合，并调节了羟基磷酸铁的粒径和表面电荷（Li和Kang，2021年）。

在这里，我们报道了利用PO₄^3?引发的氧化-聚合反应控制FHP的表面电荷和粒径的方法，以及由此产生的纳米受限FHP材料对废水中的Cu-EDTA的一步去除效果。通过XRD、FTIT、SEM、XPS和BET对样品的微观结构进行了表征，并探讨了纳米受限FHP材料的净水性能、FHP粒径和表面电荷控制机制以及吸附性能。系统研究了操作条件对受限FHP材料吸附和氧化的影响，并评估了材料的长期性能。此外，还研究了纳米受限FHP材料催化产生的主要活性氧物种（ROS）、Cu²⁺的吸附机制以及EDTA的分解途径。

材料

本研究中使用的所有试剂均为分析级，无需额外纯化。D001（粒径：0.4–0.7 mm，功能图：SO₃H）购自上海源业生物技术有限公司。EDTA-2Na、FeSO₄·7H₂O、FeCl₃、H₃PO₄、H₂SO₄、NaOH、HCl、CuCl₂·2H₂O、H₂O₂、30% H₂O₂由上海新华药业试剂有限公司提供。

纳米受限材料的制备

将0.1 mol的FeSO₄·7H₂O溶解在33 mL去离子水中，并加入0.01 mol的浓H₂SO₄和适量的磷酸

前体的Zeta电位和粒径分析

图1显示了样品的Zeta电位和粒径与制备方法的依赖性。如图1(a)所示，通过氧化-聚合反应制备的前体的表面电荷为正电荷，显著高于通过浸渍-沉淀方法制备的样品5的表面电荷。更正的表面电荷更有利于FHP与载体D001上带负电的磺酸基团的结合。当PO₄^3?/Fe的比例从0变化时

结论

在这里，我们使用PO₄^3?辅助的氧化-聚合反应来精确控制前体的粒径并增加其表面电荷，从而增强了FHP与载体的结合，并改善了FHP在载体上的分布，提高了比表面积和孔体积。此外，纳米受限FHP材料的微观形态呈现出针状和层状结构，具有更高的比表面积和孔体积。其结晶度优于纳米受限HFO

CRediT作者贡献声明

Jie Wang：撰写 – 原始草稿，可视化，实验研究，数据分析，数据管理。 Mengyu Yuan：实验研究。 Zhihong Qin：实验研究。 Shaokun Wang：实验研究。 Shaopu Li：撰写 – 审稿与编辑，资源获取，方法学研究，数据分析，概念化。 Haofei Huang：项目监督，资源管理，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2023QB114）的支持。