一种基于NH?-MIL-125(Ti)/Ti?C?T?异质结的协同界面工程方法，用于检测甲基对硫磷

《Microchemical Journal》：A synergistic interfacial engineering of NH 2-MIL-125(Ti)/Ti 3C 2T x heterojunction for sensing methyl parathion

电化学检测甲基对硫磷农药采用NH?-MIL-125(Ti)/Ti?C?Tx异质结修饰电极，通过DFT计算揭示Ti空位与硝基协同吸附机制，-NH?基团增强静电富集，实现0.01 μM检测限，线性范围0.09-12 μM，实际样品回收率101-103%。

　　

郭慧军|范旭|陈杰|吕明瑶|李林泽|郭慧敏|马明硕

吉林化工技术学院特性分析与研究中心，中国吉林132000

摘要

电化学检测已成为检测有机磷农药的关键技术。本文构建了一种基于协同界面工程的NH₂-MIL-125(Ti)/Ti₃C₂T_x异质结作为修饰电极材料。其中，Ti₃C₂T_x作为电子通道加速电荷转移，而NH₂-MIL-125(Ti)通过分级孔结构对甲基对硫磷（MP）进行富集。通过密度泛函理论（DFT）计算，我们确定了关键的吸附位点（例如，Ti₃C₂T_x上的Ti空位用于MP-NO₂配位，以及NH₂-MIL-125(Ti)上的-NH₂基团用于静电吸引）。NH₂-MIL-125(Ti)/Ti₃C₂T_x/丝网印刷电极（SPE）传感器表现出从0.09到12 μM的优异线性范围和0.01 μM的低检测限（LOD）。在检测水果和湖水样本时，该传感器表现良好，回收率在101.0%到103.00%之间，RSD小于5.12%。此外，该传感器具有可接受的重现性和稳定性，证明了其在实际农药残留物和受污染水样中敏感且精确检测MP的实用性。

引言

目前有报道称，所使用的有害物质对目标害虫的影响不到0.1%，但大部分仍会渗透到环境中[1]。对于野生动物和人类生活而言，农药的大量积累已经威胁到了生态系统的稳定性、食品安全和生物多样性[2]。多项研究表明，农药残留可能导致潜在的健康问题，包括神经和生殖功能受损、免疫功能减弱以及癌症风险增加[3]。甲基对硫磷（MP）是典型的有机磷农药，是一种重要的毒性抑制剂，持续污染着生态系统和食物链。尽管许多国家已经禁止使用大多数有机磷农药（OPs），但这类农药仍被广泛使用。由于MP在环境中的累积及其对其他生物的毒性，过度和无节制的应用导致了严重的环境污染和食品安全问题[4]。因此，利用简便有效的分析技术持续监测环境和农产品中的MP水平对于检测和避免MP危害至关重要。在以往的研究中，已经提出了高效液相色谱（HPLC）[5]、气相色谱-质谱（GC–MS）[6]、比色检测[7]、表面增强拉曼散射（SERS）[8]和电化学传感器等方法来分析MP[8]。其中，电化学分析技术因操作简便、稳定性高、灵敏度和便携性好而受到广泛关注。电化学传感技术能够快速进行现场分析，但在复杂系统（如土壤、水）中使用时需要更高的灵敏度和抗干扰能力。此外，通过改进材料性能来从根本上解决这些问题十分迫切。

为了提高电化学传感器的性能，电极表面的界面工程是一个关键考虑因素。现有的电极修饰剂存在双重局限性：1）单一组分材料的导电性较低（约10^?5 S/m），导致电子转移缓慢和电荷转移阻力大[9]；2）传统复合材料的界面设计不够精确，导致对MP的吸附选择性弱，并受到类似物质（如腐殖酸）的干扰[9]。NH₂-MIL-125(Ti)/Ti₃C₂T_x的合理界面工程提供了一个有前景的解决方案，其优势在于：1）分级孔结构实现了孔径匹配，增加了有效表面积和吸附能力，同时抑制了干扰并提高了稳定性；2）含有丰富的过渡金属和结合位点，可调的表面化学性质以及能够在二维片层之间容纳不同物种；3）结合理论计算，可以准确预测MP与电极材料的结合位点和作用机制，从而实现更合理的材料设计[10],[11]。Ti₃C₂T_x具有金属导电性，并且表面含有可调节的官能团（如-OH）。Ti空位作为路易斯酸位点，通过孤对电子与MP中的-NO₂基团配位。此外，NH₂-MIL-125(Ti)中的-NH₂基团通过静电相互作用（在pH 7.4时部分质子化）吸引MP中的正电荷P原子[12]。然而，Ti₃C₂T_x与NH₂-MIL-125(Ti)之间的协同机制如何共同增强MP的检测效果以及界面电子转移和限制作用仍需进一步研究。异质界面的协同作用促进了整个反应的进行[13],[14],[15]。因此，通过实验和理论计算方法结合，探讨了NH₂-MIL-125(Ti)/Ti₃C₂T_x与MP之间的相互作用机制。当对NH_{2-MIL-125(Ti)/Ti3C2Tx修饰电极施加负电位时，该材料促进了电子的有效转移。尤其是Ti3C2Tx中的活性位点以及MXene的优异导电性，可以促进活性氧物种（如超氧阴离子自由基O^?）的生成，这是通过还原溶解氧实现的。随后，甲基对硫磷分子中的-NO2基团可以通过多电子转移过程被电催化还原为-NH2基团，这一过程受到生成的活性物种和复合材料的催化活性的显著增强。这种高效的还原过程产生了明显的可测量阴极电流信号，为敏感检测奠定了基础。}

本文提出了一种用于MP检测的集成吸附-传导-催化平台，采用了NH₂-MIL-125(Ti)/Ti₃C₂T_x异质结，这一设计通过DFT计算和实验结果得到了验证。主要设计要点包括：1）揭示了Ti₃C₂T_x的协同作用（通过Ti空位提取电子）；2）展示了NH₂-MIL-125(Ti)的富集效果（带电官能团的作用和通过孔径匹配实现富集）；3）利用MOF的孔径筛选选择性和Ti₃C₂T_x的电荷排斥作用（在pH 7.5时的负表面）；4）建立了理论-实验循环，其中密度泛函理论（DFT）预测结合位点（如-NO₂与Ti的配位），实验验证了动态吸附过程。NH₂-MIL-125(Ti)/Ti₃C₂T_x的构建和应用过程如图1所示。这项工作不仅提供了一种高性能的MP传感器（LOD：0.01 μM，干扰<5%），还为混合材料中的界面协同作用提供了基本见解，为下一代环境监测设备的发展奠定了基础。

材料与表征

详细的材料信息和表征结果见补充数据S1。

Ti₃C₂T_x的合成

首先，在50 mL（9 M）盐酸中加入约2 g的LiF，并剧烈搅拌以获得均匀溶液。然后向溶液中持续加入2 g的Ti₃AlC₂，在45°C下保持48小时（磁力搅拌）。通过离心（速度：7000 rpm）分离后，多次洗涤直至pH值超过6，从而获得目标产物。

NH₂-MIL-125(Ti)/Ti₃C₂T_x的形态和结构特征

使用FESEM和TEM方法研究了Ti₃C₂T_x、NH₂-MIL-125(Ti)和NH₂-MIL-125(Ti)/Ti₃C₂T_x纳米复合材料的表面形态结构。图1a显示了Ti₃C₂T_x的FE-SEM图像，其具有多层手风琴状结构，有助于在氧化还原过程中快速传输电子和离子。如图1b所示，NH₂-MIL-125(Ti)的结构呈矩形，边缘圆润，具有不规则的多孔结构。

结论

总之，本研究采用NH₂-MIL-125(Ti)/Ti₃C₂T_x纳米复合材料进行MP的电化学检测。通过深入分析MP的吸附行为，利用DFT计算确定了关键吸附位点。通过合理设计协同界面工程，Ti₃C₂T_x作为电子通道加速电荷转移，而NH₂-MIL-125(Ti)通过孔径匹配实现MP的富集，从而获得了满意的检测效果。

CRediT作者贡献声明

郭慧军：方法学、研究、数据分析、数据管理。范旭：方法学、数据分析。陈杰：撰写-审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。吕明瑶：软件应用、资源管理、方法学、数据分析。李林泽：验证、软件应用、数据分析、数据管理。郭慧敏：验证、数据管理。马明硕：方法学、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了吉林省科学技术厅（编号：20240304018SF）和中国国家自然科学基金（编号：51902125）的资助。感谢吉林化工技术学院特性分析与研究中心提供的仪器测试服务。