一种在线色谱分离技术,结合了ICP-MS/MS联用技术,用于环境样品中人为产生的放射性核素和天然存在的放射性物质(NORMs)的顺序分析

《Microchemical Journal》:An online chromatographic separation coupled to ICP-MS/MS for sequential analysis of anthropogenic radionuclides and naturally occurring radioactive materials (NORMs) in environmental samples

【字体: 时间:2026年01月19日 来源:Microchemical Journal 5.1

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  一种基于自动化在线分离系统与三重四极杆ICP-MS/MS联用的裂变产物化学分离方法,采用TEVA-TRU柱系统实现了铀、钍、钚、镎和镅的高效分离与定量分析,具有操作简便、重复性好(≤15%)、回收率达标(U/Pu≥65%,Th/Am≥70%)及检测限低的优势,适用于放射性高污染样本的快速检测。

  
L.Y.D. Tiong|S. Tan|J. Ong|H. Jaegler|B. Boulet|A. Habibi
新加坡核研究与安全研究所,新加坡

摘要

本文介绍了一种自动化顺序色谱分离锕系元素(U、Th、Pu、Np和Am)的方法。该自动化过程与三重四极杆电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS/MS)相连,从样品加载到测定目标锕系元素的活性浓度整个过程中无需人工干预。这种方法在放射性水平较高的紧急情况下非常有用,同时能够减少样品制备过程中的辐射暴露。实验结果表明,对于参考材料,该方法的重现性良好(≤15%,n≥5次重复实验)。使用TEVA-TRU(双柱系统)对U和Pu的化学分离回收率≥65%,而对Th和Am的回收率则达到≥70%。与传统化学分离方法相比,该方法在定量限和检测限方面均有显著提升。

引言

萃取色谱法(也称为固相萃取,SPE)是一种利用惰性载体浸渍选择性有机萃取剂来分离各种基质中放射性核素的技术,已被Horwitz等人广泛研究。这些研究的结果促进了TEVA?、UTEVA、TRU等商用树脂的发展[1],[2],[3]。自20世纪90年代以来,顺序分离放射性核素成为分析前的常用方法,Godoy等人利用TOPO/硅胶柱将5种不同的放射性核素分离为两个主要组分:第一组分(Ra和Pb留在溶液中未被吸附)和第二组分(U、Th和Po被吸附在柱子上,并用0.3 M H?SO?洗脱)[4]。近年来,越来越多地使用商用预装柱通过单柱系统或串联柱阵列来实现放射性核素的顺序分离[3],[5],[6],[7],[8]。萃取色谱法通过简化基质复杂度提高了测量精度,例如在α谱测量中尤为重要,尤其是在使用电沉积法将样品制备到不锈钢板上进行放射性计数时[9]。
环境样品中放射性核素的分离方法通常包括液-液萃取(LLE)、离子交换和萃取色谱法,这些方法常用于后续的放射性分析[10],[11]。
SPE操作简便,选择性良好,因为目标功能团(萃取剂)被浸渍在惰性固体载体(固定相)上。商用SPE产品(如Triskem)在适当选择洗脱剂的情况下,已证明能够有效分离不同基质中的重要放射性核素,从而减少废弃物产生。在分析前使用SPE的主要目的是降低分析过程中的干扰,提高分析准确性。
通常,放射性核素的分离是通过将多个树脂串联堆叠并通过真空管路系统实现的。真空管路的使用可确保流速达到1–2 mL/min(或更快),从而缩短样品制备时间并提高样品处理效率,这一点在应急响应中尤为重要。根据管路大小,真空管路系统可支持最多4个或多个树脂位置,每个位置均可堆叠不同树脂(例如Sr-DGA树脂和TEVA-TRU树脂柱)。近年来,实验室越来越倾向于自动化关键流程以提高生产效率,Miyamoto等人报道了使用单阴离子交换柱自动化分离U、Th、Pb和镧系元素的方法,相比传统化学分离方法大大缩短了分析时间[12]。
开发在线自动化分离系统的目的是提高分析的灵敏度和重现性。从辐射防护的角度来看,高放射性样品无需在通风橱中手动分离,从而最小化人员暴露和泄漏风险。Reboul等人展示了使用阳离子和阴离子树脂进行锕系元素顺序分离的可行性,并实现了良好的重现性,最低可检测浓度为5 kBq/m3[13]。
质谱技术在长寿命锕系元素的快速准确测定中具有巨大潜力,已有大量研究证明萃取色谱法结合质谱技术的有效性[14],[15],[16],[17],[18],[19]。Perna等人开发了一种在线单柱系统,将UTEVA与电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)结合用于锕系元素(Np、U和Pu)的测定[20]。随后,Habibi等人报道了在线色谱分离结合ICP-MS测定锕系元素的方法[21]。还有研究报道了使用三重四极杆ICP-MS自动化制备钚(Pu)样品的方法[22],[23]。尽管自动化化学分离的方法优势明显,但与最新的三重四极杆ICP-MS/MS技术结合使用时,其优势会更加显著。
本研究提出了一种与三重四极杆ICP-MS/MS相连的自动化在线系统。该方法采用了一种广泛应用于固体环境样品(土壤/沉积物)制备的工艺,包括使用多位置熔炉和必要的样品预处理步骤,随后将样品送入ICP-MS/MS进行化学分离。

材料与试剂

本研究使用的分离树脂包括以下商用产品:TEVA(Aliquat? 336,季铵盐,阴离子为硝酸根,粒径50–100 μm,床层密度0.35 g/mL)和TRU(氨基膦氧化物衍生物,溶解在三丁基磷酸酯(TBP)中,粒径50–100 μm,床层密度0.37 g/mL),均由Triskem International(法国)提供。锕系元素的同位素示踪剂来自Eckert & Ziegler(美国)。

锂硼酸盐溶解与共沉淀

环境固体样品使用六位置自动熔炉(TheOX,Claisse)和Pt坩埚(95% Pt - 5% Au)与锂偏硼酸盐熔融。样品加热至1050°C,具体操作详见第3.1节表1。该方法的优点包括:样品与示踪剂充分混合、难熔相完全溶解以及节省时间(一次分析可处理多达6个样品)。示踪剂(22?Th、233U、2?2Pu、2?3Am)的添加...

结论

本研究的方法相比传统真空管路操作的SPE方法具有更高的灵敏度,数据重复性更好,能够在单次样品注入的情况下实现多核素分析的准确性和精度要求。该方法无需人工冲洗、洗脱和样品加载,所有步骤均实现自动化。

CRediT作者贡献声明

L.Y.D. Tiong:撰写初稿、验证、项目管理、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。S. Tan:验证工作。J. Ong:数据可视化与整理。H. Jaegler:概念构建。B. Boulet:概念构建。A. Habibi:撰写、审稿与编辑、验证、概念构建。

未引用参考文献

[24]

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究由新加坡国家研究基金会(NRF)全额资助。我们感谢Elemental Scientific Instruments(美国)和Elemental Scientific Instruments(新加坡)的支持,特别感谢Catherine Wong女士在Xceleri(PFIC软件)自动化方面的协助。
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