萃取色谱法(也称为固相萃取,SPE)是一种利用惰性载体浸渍选择性有机萃取剂来分离各种基质中放射性核素的技术,已被Horwitz等人广泛研究。这些研究的结果促进了TEVA?、UTEVA、TRU等商用树脂的发展[1],[2],[3]。自20世纪90年代以来,顺序分离放射性核素成为分析前的常用方法,Godoy等人利用TOPO/硅胶柱将5种不同的放射性核素分离为两个主要组分:第一组分(Ra和Pb留在溶液中未被吸附)和第二组分(U、Th和Po被吸附在柱子上,并用0.3 M H?SO?洗脱)[4]。近年来,越来越多地使用商用预装柱通过单柱系统或串联柱阵列来实现放射性核素的顺序分离[3],[5],[6],[7],[8]。萃取色谱法通过简化基质复杂度提高了测量精度,例如在α谱测量中尤为重要,尤其是在使用电沉积法将样品制备到不锈钢板上进行放射性计数时[9]。
环境样品中放射性核素的分离方法通常包括液-液萃取(LLE)、离子交换和萃取色谱法,这些方法常用于后续的放射性分析[10],[11]。
SPE操作简便,选择性良好,因为目标功能团(萃取剂)被浸渍在惰性固体载体(固定相)上。商用SPE产品(如Triskem)在适当选择洗脱剂的情况下,已证明能够有效分离不同基质中的重要放射性核素,从而减少废弃物产生。在分析前使用SPE的主要目的是降低分析过程中的干扰,提高分析准确性。
通常,放射性核素的分离是通过将多个树脂串联堆叠并通过真空管路系统实现的。真空管路的使用可确保流速达到1–2 mL/min(或更快),从而缩短样品制备时间并提高样品处理效率,这一点在应急响应中尤为重要。根据管路大小,真空管路系统可支持最多4个或多个树脂位置,每个位置均可堆叠不同树脂(例如Sr-DGA树脂和TEVA-TRU树脂柱)。近年来,实验室越来越倾向于自动化关键流程以提高生产效率,Miyamoto等人报道了使用单阴离子交换柱自动化分离U、Th、Pb和镧系元素的方法,相比传统化学分离方法大大缩短了分析时间[12]。
开发在线自动化分离系统的目的是提高分析的灵敏度和重现性。从辐射防护的角度来看,高放射性样品无需在通风橱中手动分离,从而最小化人员暴露和泄漏风险。Reboul等人展示了使用阳离子和阴离子树脂进行锕系元素顺序分离的可行性,并实现了良好的重现性,最低可检测浓度为5 kBq/m3[13]。
质谱技术在长寿命锕系元素的快速准确测定中具有巨大潜力,已有大量研究证明萃取色谱法结合质谱技术的有效性[14],[15],[16],[17],[18],[19]。Perna等人开发了一种在线单柱系统,将UTEVA与电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)结合用于锕系元素(Np、U和Pu)的测定[20]。随后,Habibi等人报道了在线色谱分离结合ICP-MS测定锕系元素的方法[21]。还有研究报道了使用三重四极杆ICP-MS自动化制备钚(Pu)样品的方法[22],[23]。尽管自动化化学分离的方法优势明显,但与最新的三重四极杆ICP-MS/MS技术结合使用时,其优势会更加显著。
本研究提出了一种与三重四极杆ICP-MS/MS相连的自动化在线系统。该方法采用了一种广泛应用于固体环境样品(土壤/沉积物)制备的工艺,包括使用多位置熔炉和必要的样品预处理步骤,随后将样品送入ICP-MS/MS进行化学分离。