模拟酸雨环境下CFRP与GFRP复合材料的耐久性差异及微观机理研究

《Results in Engineering》：Simulated Acid Rain Exposure on CFRP and GFRP Composites

本文针对酸雨环境对纤维增强聚合物（FRP）复合材料耐久性的威胁，研究了碳纤维（CFRP）与玻璃纤维（GFRP）环氧复合材料在模拟酸雨（HNO3:H2SO4=1:1, pH 3）中浸泡200天的性能演变。研究发现，两种材料均未出现可测量的质量损失，但力学响应迥异：GFRP强度在30天快速下降至初始值的74%，200天后稳定在67%；CFRP则呈现先降后部分恢复的趋势，200天后强度保持率达87%。结合SEM/EDX分析揭示，CFRP的恢复与其表面有限的氮、硫物种渗入形成硝酸酯和磺酸基团，改善了纤维-基体界面有关；而GFRP则发生硅酸盐网络溶解、CaSO4沉积和广泛点蚀，导致承载力显著丧失。结果表明，在酸性环境中CFRP具有更高的耐久性，该研究为酸雨地区基础设施材料选择提供了重要依据。

　　

在工业污染严重的地区，酸雨已成为威胁基础设施长期安全服役的隐形杀手。这些由硫氧化物（SO₂）和氮氧化物（NO_x）排放形成的酸性降水，其pH值通常在3-4之间，虽然酸性相对温和，但长期、反复的侵蚀会对广泛用于结构加固和修复的纤维增强聚合物（FRP）复合材料造成累积性损伤。然而，以往的研究多采用浓度极高的强酸（如pH <1的HCl或H₂SO₄）进行加速老化实验，其侵蚀机理与实际酸雨环境存在显著差异，难以真实反映材料在自然条件下的长期性能演变。因此，迫切需要一种更贴近现实环境的研究，来评估FRP复合材料，特别是常用的碳纤维增强聚合物（CFRP）和玻璃纤维增强聚合物（GFRP），在真实酸雨条件下的耐久性差异及其背后的微观机理。

为了回答这一问题，来自伊朗谢里夫理工大学的研究团队在《Results in Engineering》上发表了一项研究，他们模拟了一种严重的酸雨环境（硝酸与硫酸1:1混合，pH=3），将CFRP和GFRP复合材料样品浸泡其中长达200天，系统跟踪了其力学性能的演变，并结合扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）等微观分析手段，揭示了两种材料截然不同的退化机制。研究得出了令人瞩目的结论：CFRP展现出优异的耐酸雨性能，其强度在后期甚至出现部分恢复；而GFRP则表现出明显的渐进式化学和微观结构退化。这一发现对在酸性大气环境中工作的结构物材料选择具有重要的指导意义。

研究人员开展此项研究主要运用了几个关键技术方法。他们通过湿法铺层工艺制备了CFRP和GFRP复合材料层合板。采用模拟酸雨溶液（HNO₃:H₂SO₄摩尔比1:1，pH 3.0）对样品进行长达200天的全浸没加速老化实验。利用万能试验机进行单轴拉伸测试，定量评估材料力学性能（如极限抗拉强度UTS）的保留率。运用扫描电子显微镜（SEM）观察样品表面和截面的微观形貌变化，如基体侵蚀、纤维腐蚀和界面脱粘。结合能量色散X射线光谱（EDX）进行元素定性和半定量分析，追踪氮（N）、硫（S）等酸雨特征元素的渗入情况以及玻璃纤维中钙（Ca）、硅（Si）等元素的溶出行为。

3.1. 质量变化

研究发现，在长达200天的浸泡过程中，CFRP和GFRP复合材料的质量变化始终保持在测量重复性范围内（≤ ~0.2%），没有显示出系统性的质量增加或减少趋势。这表明在pH≈3、环境温度的条件下，酸攻击主要局限于近表面层和界面，表现为基体塑化/蚀刻、微裂纹和界面损伤，而任何表面侵蚀可能被相反的吸收（如结合水或离子物种）所抵消，导致净质量变化低于检测下限。因此，质量变化并不是环氧基FRP在pH≈3条件下早期降解的敏感指标。

3.2. 拉伸强度

力学性能测试结果揭示了两种材料的显著差异。CFRP的强度损失是渐进的，并且在200天的暴露后显示出部分恢复，其极限抗拉强度（UTS）保持在初始值的87%。相比之下，GFRP的强度在暴露初期（30天）就迅速下降至初始值的74%，并在200天后进一步降至67%，表现出持续的退化趋势。这种差异凸显了CFRP在酸性环境中更好的耐久性。

3.3. 能量色散X射线光谱（EDX）

EDX元素分析为力学性能的差异提供了化学层面的解释。在CFRP中，碳纤维的碳（C）含量始终保持在高位（>90%），仅轻微下降，显示了其固有的化学稳定性。更重要的是，在CFRP中检测到了氮（N）和硫（S）元素的微量渗入，表明硝酸和硫酸成分与环氧树脂发生了反应，可能形成了硝酸酯和磺酸基团等表面官能团。研究人员推测，这些化学修饰可能反而在一定程度上改善了纤维-基体间的粘结。相反，在GFRP中，则观察到其富硅网络的广泛溶解、钙（Ca）元素的显著变化（先富集后浸出）以及硫（S）元素的沉积，这与CaSO₄的形成一致，所有这些都与其承载能力的最大损失相符。

3.4. 扫描电子显微镜（SEM）

SEM微观形貌观察直观地展示了两者的退化程度。经过200天暴露后，CFRP的碳纤维本身仍保持结构完整、表面光滑，纤维-基体界面基本保持连贯，仅环氧基体出现一定程度的表面侵蚀和开裂。而GFRP则出现了严重的损伤：玻璃纤维表面出现严重的腐蚀、深度裂纹和广泛点蚀，纤维甚至发生碎裂；周围的环氧基体大量溶解或脱粘，纤维-基体界面完全破坏，元素面扫描图证实了硫、钙富集的腐蚀产物存在于受损的玻璃纤维表面。

3.5. 200天酸暴露后CFRP和GFRP的比较分析

对暴露200天后样品的SEM-EDX对比分析进一步证实了上述机制。CFRP纤维表面的元素分布相对均匀，酸雨成分（N, S）的分布分散且强度低，表明反应主要局限于基体和界面区域。而GFRP纤维表面则呈现出异质的元素分布，铝（Al）、钙（Ca）、硅（Si）和氧（O）的分布与纤维腐蚀反应密切相关，硫（S）密集且均匀地集中在玻璃纤维周围，表明硫酸的渗透和反应更为深入和剧烈。

4. 总结与结论

该研究最终得出结论：在模拟的严重酸雨条件下（pH≈3），CFRP复合材料表现出比GFRP高得多的耐久性。CFRP的降解主要局限于环氧基体，碳纤维本身保持化学惰性和机械完整性，使其在200天后仍能保留大部分力学性能。而GFRP则遭受了显著的化学和微观结构退化，包括玻璃纤维网络的溶解、界面损伤和腐蚀产物沉积，导致其力学性能严重下降。这一鲜明的对比强调了在酸雨污染严重的地区，对于暴露于酸性环境中的结构，应优先考虑使用CFRP，或者为GFRP采用保护性涂层、替代树脂或纤维表面改性策略。

这项研究的意义在于，它通过模拟更贴近真实环境的酸雨条件，清晰揭示了CFRP和GFRP在酸性环境中不同的退化机理和耐久性差异。研究结果挑战了仅凭强酸加速实验来预测材料长期性能的传统做法，为土木工程基础设施，特别是位于工业或城市化酸雨易发地区的结构，在材料选择、耐久性设计和寿命预测方面提供了更为可靠和直接的实验证据与理论依据。未来的研究可以进一步扩展到干湿循环、耦合机械载荷等更复杂的实际服役条件，并探索有效的防护措施以提升GFRP在恶劣环境下的适用性。