痕量镍激活双相氧化铜核壳微球实现室温下万亿分之一级二氧化氮检测新突破

《Advanced Engineering Materials》：Trace Nickel Activated Biphasic Core-CuOii/Shell-CuOi Secondary Microspheres Enable Room Temperature Parts-Per-Trillion-Level NO2 Detection

本文报道了一种通过相分离与自组装制备的痕量镍激活双相氧化铜（CuOi/CuOii）核壳结构微球气体传感器。该传感器在室温下对NO2表现出卓越性能：响应值高达588.0%（1000 ppb），灵敏度为1.37% ppb-1，检测限低至80 ppt，并具备优异选择性与长期稳定性。研究首次揭示了同构双相间肖特基势垒与镍掺杂的催化/溢出效应对性能提升的协同机制，为开发高性能室温气体传感器提供了新策略。

　　

引言

随着工业化与城市化进程加速，NO₂等有毒气体排放导致的环境污染问题日益严峻。长期暴露于超过53 ppb的NO₂环境可能引发呼吸系统疾病、心脏病等健康风险，甚至增加新冠肺炎重症概率。室温检测技术因其安全性、低功耗及与现代电子设备兼容性而备受关注。然而，现有CuO基传感器在室温下存在响应恢复慢、选择性差、检测限高等挑战。本文通过缺陷工程与结构创新，旨在突破这些性能瓶颈。

结果与讨论

结构与性能

研究通过水热法与煅烧制备了不同镍掺杂量（0-3.70 wt%）的CuO基传感器。扫描电镜显示，镍掺杂可调控核壳微球的形貌演化，其中1.758 wt%镍掺杂样品（GS1758）呈现最小核壳尺寸因子（≈3.2），表明核壳比例最优。透射电镜与X射线衍射证实材料由同构单斜晶系CuO_i（壳）与CuO_ii（核）双相组成，晶格参数存在微小差异，且镍以掺杂形式进入CuO晶格或形成立方NiO相。

电学测试表明，镍掺杂增加了传感器电阻与肖特基势垒高度，但优化了电荷传输路径。GS1758在室温下对1000 ppb NO₂的响应值达588.0%，响应/恢复时间分别为26.8 s/473.4 s，灵敏度为1.37% ppb^-1，理论检测限低至80 ppt。其性能显著优于未掺杂样品（GS0），且在高湿度（RH-70%）下仍保持153%的响应值。十次循环测试与七周长期稳定性实验证实了器件的可靠性。选择性测试中，GS1758对CO₂、NH₃、丙酮等干扰气体的响应均低于16%，凸显其对NO₂的特异性识别能力。

机理分析

X射线光电子能谱与比表面积测试表明，镍掺杂诱导氧空位浓度提升（GS1758达11.31%），并增加比表面积至2.154 m²g^-1。密度泛函理论计算显示，GS1758中CuO_i与CuO_ii的带隙近乎相等（差值仅2.6 meV），利于电子快速转移。传感机制核心在于：

1. 1.
   同构双相间形成的肖特基势垒调控载流子传输；
2. 2.
   镍掺杂的催化效应促进NO₂吸附/解吸动力学；
3. 3.
   核壳结构提供多重界面与活性位点，增强气体扩散与反应效率。
   能带结构分析进一步揭示了Ni²⁺与Cu²⁺的电负性差异（Δχ_NiO=+1.28 eV）强化了NO₂的化学吸附作用。

结论

本研究通过简单的溶液化学策略成功构建了痕量镍激活的双相氧化铜核壳传感器，通过同构双相分离与元素掺杂的协同作用，实现了室温下高灵敏、高选择性NO₂检测。该工作为开发新型高性能气体传感器提供了材料设计与机理研究的新范式。