《Results in Engineering》：Synergistic Production of Fuel-Grade Hydrocarbons and Carbon-Rich Biochar from Peat Soil–Plastic Waste Co-Pyrolysis
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本研究针对印度尼西亚热带泥炭地退化与塑料污染两大环境挑战，创新性地开展了加里曼丹泥炭土（KPS）与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废塑料的共热解研究。通过响应面法（RSM）优化工艺条件，成功实现了燃料级烃类（芳香烃含量>60%）和高质量生物炭（碳含量>80 wt%）的协同生产。该研究为废弃物的资源化利用和可持续航空燃料（SAF）的生产提供了新策略，具有重要的环境与能源意义。
在印度尼西亚加里曼丹，广袤的热带泥炭地是全球重要的碳库，但由于农业扩张和排水等人为活动，这些生态系统正遭受严重退化，导致碳储量减少和温室气体排放。与此同时，塑料废弃物，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），已成为严峻的环境问题。然而，被排干的泥炭土因其高有机质含量（在加里曼丹泥炭土（KPS）中可超过50%）而具有作为生物质原料的潜力。热化学转化方法，特别是热解，是实现生物质增值的成熟技术，能够以相对较低的排放和良好的能源效率生产生物油、生物炭和合成气。在此背景下，将塑料废弃物与KPS进行共热解，成为一种有前景的策略。研究表明，塑料（如聚烯烃）在热解过程中可作为氢供体，促进脱氧反应，提高所得生物油的能量密度。然而，大多数研究集中在传统的木质纤维素生物质上，而对热带泥炭土的研究甚少。泥炭独特的成分（高灰分、低pH值和独特的有机质组分）意味着其共热解行为与木材或农业残余物显著不同。因此，系统研究泥炭-塑料共热解，揭示其产物分布、燃料特性和热化学相互作用，并应用响应面方法（RSM）等优化工具，对于推动该技术的发展至关重要。本研究发表于《Results in Engineering》，旨在填补这一研究空白。
为开展研究，研究人员采用了多种关键技术方法。首先，从印度尼西亚南加里曼丹的甘榜（Gambut）地区采集泥炭土（KPS）样本，并从当地废物处理设施获取PET废弃物，进行干燥和预处理。研究设计了不同KPS与PET质量比例（100:0, 80:20, 60:40, 50:50）的混合样品。核心实验在可升温至1000°C的半连续不锈钢反应器中进行热解实验，温度范围设定为400-600°C。产物分析方面，利用热重分析（TGA）研究热降解行为；使用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析生物油的化学成分；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征生物油中的官能团；采用扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）观察生物炭的表面形貌和元素组成。最后，应用响应面方法（RSM）中的中心复合设计（CCD）来优化工艺条件（KPS比例和热解温度），以最大化目标产物（生物油、生物炭）的产率。
3.1. KPS和PET的热特性
通过热重分析（TGA）和微分热重分析（DTG）曲线揭示了KPS和PET各自独特的热行为。KPS的热解表现出一个复杂的多步降解过程，从室温延伸至约800°C，反映了其木质纤维素（半纤维素、纤维素和木质素）复合结构的分解。初始质量损失（约6-9 wt%）发生在30-150°C，对应于水分和轻质挥发分的释放。主要降解阶段包括半纤维素（200-330°C，DTG峰值约285-300°C）、纤维素（330-400°C，DTG峰值约355-370°C）和木质素（400-800°C，DTG肩峰约450-520°C和610-680°C）的分解。800°C时的残余质量（30-36 wt%）反映了泥炭的高固定碳和矿物质含量。相比之下，PET表现出更高的热稳定性，在400°C以下质量损失可忽略不计，随后在420-520°C之间发生急剧的一步降解，DTG峰值在460-470°C，质量损失约75-85 wt%，残余质量10-14 wt%。KPS后期挥发分析出阶段与PET主要分解温度范围（约420-520°C）的重叠对于共热解尤为重要，它使得PET分解产生的氢和芳香族碎片能够与KPS产生的含氧蒸汽发生反应，从而促进脱氧和生物油中烃类化合物的形成。
3.2. 温度和原料比例对共热解产物分布的影响
产物分布受温度和原料配比的显著影响。在400°C时，纯KPS热解产生约50%的生物油，但引入PET后，生物油产率急剧下降（50:50混合时降至约25%），而合成气产率增加。这表明在较低温度下，PET的加入将反应路径从可冷凝液体转向了气态产物。在500°C时，随着PET含量的增加，生物油产率显著下降，而合成气产率上升，这表明增强了热裂解和二次反应。PET衍生的挥发分加强了键断裂反应，产生更多CO、CO2和H2。在600°C时，合成气成为主导产物（对于60:40和50:50的混合比例超过40%），生物油产率稳定在30-40%范围，生物炭产率下降至20-28%。在高温下，气化反应（如脱羧和脱羰）占主导地位，导致气体产量一致，而生物炭残留物则碳化为高度碳化的结构。液体部分富含芳香烃，因为PET的聚酯骨架分解为苯衍生的芳香族化合物。
3.3. 生物油的GC-MS表征
生物油的化学成分受温度和原料混合比例的显著影响。在400°C时，纯KPS产生的生物油主要以含氧化合物（如酸、醇、酚和呋喃）为主，其热值低，化学稳定性差。随着PET含量的增加和温度的升高，生物油组成发生转变。在500°C和600°C下，特别是在40:60和50:50的KPS:PET比例下，芳香烃（如苯、甲苯、二甲苯（BTX））和脂肪烃（C8–C14烷烃）显著增加。在600°C、50:50的混合比例下，生物油中芳香烃含量超过60%，其组成与Jet A燃料相似。PET的引入促进了脱氧反应，提高了生物油的燃料品质。相比之下，400°C下100% KPS产生的生物油仍高度氧化，需要深度升级。而与PET在高温（500–600°C）下的共热解显著改善了生物油的燃料特性。
3.4. 不同热解条件下生物油中官能团的演变
FTIR（傅里叶变换红外光谱）分析为生物油官能团的演变提供了见解。对于100% KPS样品，在~3290–3730 cm-1处观察到宽的O-H伸缩振动带，在~1637–1680 cm-1处有强的C=O伸缩振动，表明富含羟基和羧基官能团。当加入PET后（比例80:20, 60:40, 50:50），O-H和C=O峰的强度明显降低，而与芳香族C=C伸缩（~1600–1500 cm-1）和脂肪族C-H伸缩（~2930–2850 cm-1）相关的谱带变得突出。温度升高至500°C和600°C，这些含氧谱带显著减弱，表明裂解和脱氧作用增强。在600°C时，谱图主要由芳香族和脂肪族烃类信号主导，含氧峰极少，表明含氧化合物已广泛转化为更稳定的烃类。这些结果与GC-MS分析一致，证实了在较高PET比例和热解温度下，生物油的脱氧程度和烃类质量得到改善。
3.5. 通过SEM-EDS对生物炭进行形貌和元素表征
扫描电镜（SEM）图像显示，在400°C下，100% KPS生物炭呈现粗糙多孔的形貌，表明脱挥发分不完全。添加PET后，形貌发生显著改变，由于PET的熔融行为填充了生物质孔隙，形成了更光滑的区域和熔融域，抑制了孔隙率。能谱仪（EDS）证实碳含量约67-70 wt%，氧含量约20-24 wt%。在500°C时，KPS生物炭孔隙更清晰，而PET的加入导致分层和塌陷的形貌。碳含量增加至~78 wt%，氧含量下降至~13-24 wt%。在600°C时，100% KPS生物炭完全碳化，形成高度多孔结构。而富含PET的样品则表现出更光滑、玻璃化的表面，孔隙率显著降低。EDS定量结果显示，碳含量随温度和PET比例增加而持续增加（600°C时达85-90 wt%），氧含量相应减少（低于7 wt%）。此外，还检测到少量矿物元素（Si, Al, Fe, Ca, Mg）。这些发现表明，增加PET比例和温度会促进脱氧并产生更致密、富碳的生物炭结构。
3.6. 使用RSM优化热解产物收率
通过响应面法（RSM）对生物油、生物炭和气体产率进行优化。模型确定了最佳操作条件为：KPS比例29.10 wt%，热解温度599.33°C，预测生物油产率为31.35 wt%，生物炭为32.93 wt%，气体为27.64 wt%。模型显示，在接近600°C的高温条件下，较低的KPS比例（即富含PET的混合物）能实现生物油产率最大化（约75.33 wt%）。提高KPS含量则导致生物油产率下降。生物炭产率在KPS含量高、热解温度适中（约500°C）时达到峰值（约43.57 wt%）。气体产率在KPS比例高、热解温度高（约600°C）时最大化（约56.35 wt%），这与含氧官能团的热分解有关。RSM模型揭示了产物类型之间的权衡关系：富含PET的混合物在高温下有利于生物油生产，富含KPS的混合物在适中温度下优化生物炭产率，而以KPS为主的混合物在较高温度下促进气体生成。
3.7. 生物油、生物炭和气体收率的回归模型分析
回归模型的方差分析（ANOVA）表明，所有模型（生物油、生物炭、气体）均具有高度显著性（p值 < 0.0001）。对于生物油产率，KPS比例是主要影响因素（F值 = 228.48）。对于生物炭产率，温度是主导因素（F值 = 73.64）。对于气体产率，KPS比例（F值 = 180.51）和温度（F值 = 121.26）都具有显著影响。交互作用项（AB）和二次项（A2）的显著性表明了变量之间相互作用的复杂性。诊断图（正态概率图和残差图）证实了残差的正态分布和同方差性，验证了所建立的二次回归模型的充分性、稳定性和预测可靠性。
4. 结论
本研究通过综合实验方法和RSM优化，系统地探讨了热带泥炭土（KPS）与PET废弃物的共热解。研究阐明了其热行为、产物分布以及所得生物油和生物炭的成分特征。在最佳条件（29.10 wt% KPS，599.33°C）下，生物油、生物炭和气体的产率分别为31.35 wt%、32.93 wt%和27.64 wt%。所得生物油富含芳香烃（>60%），生物炭碳含量高（>80 wt%），反映了有效的脱氧、芳香化作用和深度碳化。该研究为利用当地易得的废弃物进行可持续生物能源生产提供了一种区域特异性策略。优化后的生物油具有作为可持续航空燃料（SAF）前体的潜力，而生物炭可用于土壤改良或碳封存。研究成果对废物管理和可持续燃料生产具有重要意义。
