《Results in Engineering》：High-rate photocatalytic degradation of methylene blue by aerated swirl flow vacuum ultraviolet reactor
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本研究针对传统UVC系统处理难降解染料存在效率低、能耗高等问题，开发了一种旋流曝气真空紫外(VUV)反应器。通过切向进水和波纹内壁设计形成旋流，显著提升了传质效率(KLa达0.25 s-1)和流动特性。结果表明，VUV系统在1分钟内对亚甲基蓝的降解率高达90.4%，其单位处理能耗(EEO)仅为0.020-0.021 kWh/m3，较UVC系统降低18-4381倍。该研究为高浓度染料废水处理提供了高效节能的技术方案，具有重要的工程应用价值。
纺织印染行业每年排放大量含有难降解有机染料的废水，这些污染物具有毒性、致突变性且难以被自然降解，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。虽然混凝、吸附和生物处理等传统方法已被广泛应用，但这些方法往往存在动力学缓慢、污染物去除不彻底以及产生大量污泥等问题，难以满足环境质量标准。高级氧化工艺(AOPs)利用活性氧物种(ROS)矿化有机污染物，已成为一种领先的解决方案。然而，传统的基于UVC的系统常常受到光子利用率和传质限制的困扰，特别是在大规模应用时。
为了克服这些局限性，真空紫外(VUV)辐照技术引起了广泛关注。与UVC不同，VUV光子能量约为167 kcal/mol，可以直接裂解水分子产生羟基自由基(?OH)和氢原子(?H)，而无需添加外部氧化剂。在曝气系统中，VUV辐照还能光解溶解氧产生臭氧和瞬态激发态氧原子O(1D)。这些物种共同建立了强大的协同氧化机制。尽管VUV具有强大氧化能力，但其在水中的穿透深度很浅，在标准环形反应器中靠近灯套管区域形成密集反应区，常常导致扩散限制的反应速率。
因此，本研究的主要目标是开发一种旋流曝气VUV系统，以克服传统光反应器的流体动力学限制。与遭受层流和光学阴影影响的普通设计不同，本研究引入了一种具有切向入口和波纹内壁的新型反应器配置。该设计诱导产生高速螺旋流和强烈湍流，显著提高了体积传质系数(KLa)，并确保了石英套管边界层流体的快速更新。本研究通过比较四种不同紫外光源下亚甲基蓝的降解情况，对旋流曝气VUV反应器进行了全面评估。
研究人员主要采用了以下几种关键技术方法：首先，设计并构建了具有五个平行通道、总工作体积为5升的旋流曝气紫外反应器系统，通过切向入口和波纹内壁诱导旋流；其次，利用停留时间分布(RTD)分析和体积传质系数(KLa)测定来表征流体动力学特性；第三，比较了四种紫外光源（VUV、PUV、HUVC和UVC）在不同条件下的降解性能；第四，通过电气能耗当量(EEO)分析评估能量效率；最后，采用Microtox毒性测试、LC-MS/MS和离子色谱等技术分析了降解路径、矿化过程和生态毒性演化。
3.1. 流动特性分析
RTD分析表明，旋流反应器比普通环形反应器表现出更窄、更接近活塞流的行为。旋流配置中，出口年龄分布E(t)在约24秒迅速达到峰值然后快速衰减，60秒后无信号检出，反映了相对均匀的停留时间和有限的轴向分散。相比之下，普通反应器显示出更低更宽的E(t)曲线，具有延迟的峰值和延伸至180秒的明显拖尾，意味着显著返混和较宽的停留时间分布。旋流诱导通过减少短路和死区改善了流体动力学性能。旋流反应器的KLa估计为0.25 s-1，而普通环形反应器约为0.05 s-1。旋流设计通过流体动力学优化显著提高了处理效率。
3.2. 不同紫外光源下降解性能
VUV辐照1分钟后观察到了最显著的亚甲基蓝降解(p < 0.001)。VUV/TiO2实现了90.4%的最高降解率，超过了PUV/TiO2(75.2%)、HUVC/TiO2(74.7%)和UVC/TiO2(40.0%)。VUV的降解性能超过UVC 2.3倍以上，超过HUVC和PUV约1.2倍。VUV、PUV和HUVC的光催化贡献均小于4%，而UVC为36.0%，表明UVC高度依赖TiO2植入(p<0.001)。研究发现，VUV、PUV和HUVC无论是否植入TiO2都能高速率降解亚甲基蓝。
3.3. 辐照时间对降解的影响
对于VUV/TiO2，在0.3、0.7、1、1.3、1.7和2分钟时，亚甲基蓝降解率分别为74.8%、85.7%、90.4%、91.9%、93.3%和94.2%。无TiO2时，去除效率分别为51.9%、78.3%、88.4%、90.2%、92.4%和93.9%。光催化贡献分别为22.9%、7.4%、2.0%、1.7%、0.8%和0.3%。VUV辐照的初始阶段显示出最高的光催化活性，但光催化贡献随反应时间急剧下降。UVC辐照需要明显更长的时间才能达到相当的去除率，且光催化贡献持续增加，在反应末期占主导地位。
3.4. 初始浓度对降解的影响
当初始浓度分别为25、50、100和200 mg/L时，VUV辐照的去除效率分别为98.2%、93.8%、81.6%和75.5%。PUV的去除效率分别为74.6%、69.6%、57.8%和33.1%，HUVC分别为70.2%、68.8%、59.9%和38.9%。UVC的去除效率分别为28.0%、15.1%、7.2%和0.3%。对于VUV，即使初始浓度增加8倍，仍能实现超过75%的优秀去除效率。而对于UVC，去除效率随着初始浓度的增加而急剧下降。
3.5. 紫外透射介质的影响
通过石英套管的紫外辐照导致的去除效率显著高于通过紫外透明PMMA套管。对于石英套管，VUV/TiO2实现了90.4%的去除效率，分别是UVC/TiO2(40.0%)的2.3倍和PUV/TiO2或HUVC/TiO2(约75%)的1.2倍。石英条件下的光催化贡献对于VUV、PUV和HUVC可忽略不计(<3.6%)，但对于UVC很大(36.0%)，表明UVC高度依赖光催化活化。
3.6. 矿化与毒性分析
3.6.1. 矿化率与解离离子
对于VUV/TiO2，在0.3、0.7、1、1.3、1.7和2分钟时，亚甲基蓝的矿化率分别为21.5%、35.2%、47.2%、57.5%、70.3%和78.4%。矿化率显著低于降解效率，表明亚甲基蓝迅速转化为中间产物，但完全矿化需要相对较长时间。氯离子、硝酸根和硫酸根离子表现出不同的生成速率。氯离子浓度在0.3分钟后迅速达到完全降解亚甲基蓝的计算值(2.75 mg/L)。硝酸根浓度在0.7分钟后稳定，约占完全降解计算浓度(14.5 mg/L)的三分之一。硫酸根浓度随时间逐渐增加，在100秒后接近其最大值计算浓度(6.25 mg/L)。
3.6.2. 急性毒性变化
急性毒性(EC50)的演变揭示了与去除动力学不同的非线性趋势。EC50值在0.7分钟时降至0.6 mg/L，表明急性毒性显著升高。随后EC50值在1分钟时达到1.6 mg/L，最终在2分钟时达到5.8 mg/L，表明中间产物的急性毒性被稳定且显著地解毒。
3.7. 降解路径推测
研究提出了亚甲基蓝通过旋流曝气VUV反应器降解的路径。降解主要通过两个途径进行：发色团降解和助色团降解。在发色团降解途径中，羟基自由基首先攻击N-S杂环共轭结构，亚甲基蓝通过中间体降解为2-氨基-5-二甲氨基苯磺酸阴离子(m/z=215)和二甲氨基-4-苯二胺(m/z=138)等。在助色团降解途径中，亚甲基蓝首先通过VUV光解脱甲基，分解为天竺葵A(Azure A, m/z=270)等中间体，最终矿化为二氧化碳和水。
3.8. 能量效率比较
VUV反应器显示出明显更快的降解速度和更低的EEO值。VUV反应器在63-67秒内实现1-log去除，对应的EEO值为0.020-0.021 kWh/m3。相比之下，UVC反应器需要明显更长的处理时间(4526-70566秒)，导致UVC/TiO2系统的EEO值为0.36 kWh/m3，无催化剂的UVC系统为86.87 kWh/m3。总体而言，UVC/TiO2和仅UVC反应器所需的能量输入分别是VUV/TiO2配置的18倍和4381倍。
本研究证实，旋流曝气真空紫外反应器在亚甲基蓝降解方面显著优于其他紫外系统。该反应器通过旋流流体动力学设计实现了亚甲基蓝的快速且能量高效的降解，表现出狭窄、类似活塞流的停留时间分布和比普通环形反应器更高的体积传质系数。机理分析表明，亚甲基蓝通过直接光解和臭氧、O(1D)及羟基自由基的间接氧化协同作用被分解。研究结果证明，曝气真空紫外反应器，特别是结合旋流设计，可以为难降解染料和有机污染物的快速处理提供高效、可扩展的高级氧化技术。该技术在处理高浓度染料废水方面展现出巨大的工程应用潜力，其卓越的处理效率和能量经济性为工业水处理提供了一种创新解决方案。
