通过调控金属硝酸盐比例增强铈取代CaMo金属有机框架的磁性与电化学性能

《Results in Engineering》：Enhancing the magnetic and electrochemical properties of Cerium-substituted CaMo MOFs through controlled metal nitrates ratios

本研究针对如何优化金属有机框架（MOF）的多功能特性，开展了铈（Ce）取代CaMo基MOFs的调控合成研究。通过调控Ce3+/Ca2+比例成功制备了八个不同组成的CCM1-CCM8材料，系统表征证实Ce掺杂诱导结构畸变并显著改善材料的软磁性能和赝电容特性。该研究为开发磁性可调的新型能源存储材料提供了新思路。

　　

在材料科学飞速发展的今天，金属有机框架（MOF）因其可调控的孔道结构和丰富的化学功能而备受关注。特别是过渡金属基MOFs，通过金属中心与有机配体的精准组装，展现出在气体存储、催化和能源转换等领域的巨大潜力。然而，如何实现MOFs材料磁性与电化学性能的协同调控，仍是该领域面临的重要挑战。

近期发表于《Results in Engineering》的研究中，印度德瓦拉卡·多斯·戈弗汉·多斯·瓦什纳夫学院的科研团队开创性地通过调控铈（Ce）的掺杂位点，成功制备了系列铈取代CaMo基MOFs材料。研究人员采用共沉淀法合成了八个不同组成的Ce_xCa_1-xMo_y（CCM1-CCM4）和Ce_yCa_xMo_1-y（CCM5-CCM8）材料，通过系统表征揭示了Ce掺杂对材料结构-性能关系的调控规律。

研究团队运用多种先进表征技术：采用X射线衍射（XRD）分析晶体结构，通过威廉逊-霍尔法计算微观应变；利用X射线光电子能谱（XPS）验证元素价态；结合扫描电子显微镜（SEM）观察形貌演变；通过振动样品磁强计（VSM）测试磁性参数；并采用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）评估电化学性能。

结构表征方面，XRD结果显示所有样品均保持四方晶系白钨矿结构，Ce在Ca位点取代时因离子半径相近（Ca²⁺1.00 ?，Ce³⁺1.01 ?）仅引起轻微晶格畸变，而Mo位点取代则因较大的离子半径差异（Mo⁶⁺0.62 ?）导致显著晶格应变。威廉逊-霍尔分析证实CCM5-CCM8系列的内应力值（0.440-0.070 GPa）明显高于CCM1-CCM4系列（0.077-0.032 GPa）。

微观结构分析显示，XPS谱图在870-930 eV区间出现Ce³⁺/Ce⁴⁺特征峰，证实Ce的成功掺杂。拉曼光谱中872 cm^-1处的Mo-O键伸缩振动峰发生位移，FTIR在430 cm^-1处的Ca-O振动峰产生偏移，均表明Ce掺杂引起局部结构畸变。SEM图像显示CCM1-CCM4呈现规整球形形貌，而CCM5-CCM8出现明显团聚现象。

磁性测试结果表明，所有样品均呈现软磁特性，矫顽力在68.50-97.76 Oe之间。其中CCM5和CCM6的饱和磁化强度最高（0.00986和0.00959 emu/g），而CCM2近乎呈抗磁性。矩形比（SQR=Mr/Ms）在0.0162-0.0878范围内，远低于典型铁磁材料阈值0.5，证实其超顺磁特性。

电化学性能评估显示，CCM3电极在5-100 mV/s扫描速率下保持最稳定的比电容（34-32 F/g），其b值达0.852，表明表面控制的赝电容主导电荷存储过程。Trasatti分析进一步证实CCM3的赝电容贡献高达99.88%，其电荷转移电阻（2.70 Ω）和串联电阻（1.10 Ω）表明良好的电荷传输动力学。

该研究通过精准调控Ce在CaMo基MOFs中的掺杂位点，成功实现了材料磁性与电化学性能的协同优化。特别是CCM3组分在保持结构稳定性的同时，展现出优异的赝电容特性和快速的电荷传输能力，为开发新型多功能材料提供了重要参考。这项工作不仅深化了对MOFs材料构效关系的理解，也为磁性可调能源存储器件的设计开辟了新途径。