通过氧空位工程和电子态调控，提高PbTiO?的光催化CO?还原性能

《Separation and Purification Technology》：Enhanced photocatalytic CO 2 reduction performance of PbTiO 3 via oxygen vacancy engineering and electronic state modulation

氧空位调控PbTiO3光催化性能及其电子机制研究，通过高低温固相法成功制备PbTiO3纳米粉末，并采用水热酸处理可控引入氧空位。最佳催化剂氧空位浓度达19倍提升CO还原活性，生成速率16.26 μmol·g?1·h?1，选择性92.71%。机制揭示氧空位促进电荷分离，电子转移（t2g→eg轨道填充）优化能带结构，形成微尺度内建电场增强载流子迁移。

　　

杜海阳|李亚俊|王大阳|朱倩|侯德文|齐健

中国吉林省长春市吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室，邮编130012

摘要

在光催化转化领域，光生电子与空穴之间的电荷分离效率是决定催化性能的关键因素。然而，开发高效光催化剂及其电子轨道的精确调控仍面临重大挑战。本研究首次通过高温固相法成功合成了PbTiO₃粉末。随后，通过水热酸诱导处理引入了表面氧空位。实验结果表明，含有最高浓度氧空位的PbTiO₃样品表现出显著提升的光催化性能，其活性比原始PbTiO₃提高了19倍。CO的演化速率为16.26 μmol·g^?1·h^?1，选择性为92.71%。对相关机制的全面研究表明有三个关键因素：首先，丰富的氧空位为CO₂的吸附和活化提供了大量活性位点，从而促进了催化反应；其次，带隙宽度的减小降低了电子跃迁的能量阈值，提高了载流子的生成和电子传输效率；第三，在PbTiO₃中，电子从钛原子转移到氧原子，并伴随从t_2g轨道到氧的e_g轨道的电子填充，这导致e_g轨道中的电子密度增加，增强了氧空位捕获电子的能力。因此，电子状态的调控显著提高了光生电子-空穴对的分离效率。基于上述优化策略，本研究为设计具有轨道调控能力的高效光催化系统提供了新的见解和方法，有望推动光催化技术在能源转换和环境修复等领域的应用和发展。

引言

人类活动导致了不可再生化石燃料的过度消耗和大量二氧化碳（CO₂的排放，加剧了温室效应和全球能源危机[1]。利用H₂O光催化还原CO₂以生产碳氢燃料和增值化学品是一种有前景的策略，有助于解决能源危机和气候变化问题[2]、[3]、[4]。实现高光催化效率通常需要使用高性能光催化剂作为基本组分[5]。半导体是极具潜力的光催化材料。光子吸收后，电子从价带激发到导带，从而实现CO₂的催化转化[6]。

钙钛矿材料因其结构、组成和化学计量比的可调性而被视为有前景的光催化剂。钙钛矿材料中存在的多个不同原子位点有助于精确调控带隙[7]。迄今为止，钙钛矿纳米晶体已在光催化研究中得到广泛应用。在光催化CO₂还原领域，CsPbBr₃纳米晶体已被固定在各种基底上，包括氧化石墨烯[8]、MXene片层[9]和沸石咪唑框架[10]上，构建了促进电荷分离和增强可见光吸收的异质结构，从而实现高效的光催化性能。在提高光催化活性的研究中，已经探索了多种策略并取得了显著成果。其中，构建异质结是一种常见且有效的方法。例如，郭等人成功合成了Cu₂O/MnCo₂O₄ [11]和CdS/CeO₂ [12]复合光催化剂，这两种催化剂都表现出优异的光催化性能。此外，丁等人[13]开发了一种基于层状双氢氧化物的异质结催化剂，也展示了优异的光催化性能。除了异质结构建外，精细设计催化反应界面也被证明是提高催化活性的有效手段。李等人[14]采用原位锚定技术将Pd纳米颗粒沉积在g-C₃N₄纳米片上，而另一组由李领导的团队[15]通过封装金属纳米团簇制备了高活性光催化剂。此外，孟等人[16]通过加强MoO_2-x/Bi₂MoO₆肖特基结中的界面耦合，提高了CO₂光还原为CH₄的催化性能。缺陷工程在提高光催化剂活性方面也起着关键作用。黄等人[17]合成了含有-NH₂和-SH缺陷的高活性NiFe-MOF催化剂，赵等人[18]通过精确的氧掺杂有效抑制了深度石墨化碳氮化物的CO₂光还原活性，为优化光催化性能提供了新见解。然而，二氧化碳的光催化转化受到高能量障碍、光生电子-空穴对快速复合以及光利用效率有限的限制[19]、[20]、[21]、[22]。值得注意的是，光催化性能受载流子分离动力学和界面传输过程的影响显著。因此，人们付出了大量努力，通过引入辅助催化剂来促进电荷分离[23]、表面改性策略来增加活性反应位点的密度[24]，以及构建异质结结构来促进光生载流子的各向异性迁移[25]、[26]。目前，大量研究证实，通过调控催化剂的内部电子结构，可以显著提高光生电子-空穴对的分离效率，从而优化光催化性能。例如，孙等人的研究表明[27]，通过精确调控电子构型，Au@CdZnS@MnO₂空心纳米球在CO₂光催化还原中的活性得到了显著提高。同样，李等人[28]利用Yb掺杂诱导催化剂中的p-d轨道杂化，有效提高了CO₂的还原效率。此外，支等人[29]通过调节Ti-Ni-N₄中的d-d轨道相互作用，显著增强了CO₂的光催化还原活性。在结构创新方面，夏等人提出了一种类量子阱结构，可以显著提高CO₂光催化还原的选择性[30]。他们还开发了一种半金属铋烯材料，由于其宽光谱驱动特性和边缘限制的电子增强效应，有效促进了二氧化碳的氢化还原反应[31]。此外，夏的研究团队通过在空心碳球上负载Bi₄O₅Br₂纳米片，构建了一个受限电子泵反应器，显著提高了二氧化碳氢化还原的效率[32]。总之，这些前沿研究成果一致表明，深入探索和优化催化剂的电子结构对于提高光生电子-空穴的分离效率和整体光催化性能至关重要。

先前的研究表明，催化剂电子结构的改变与催化活性的提升之间存在显著相关性，为提高催化性能的研究提供了重要的理论基础[33]。因此，调节催化剂表面的电子转移以增强光生载流子的分离效率是提高催化活性和选择性的有效策略。这突显了阐明电子结构改变与光催化系统中电子-空穴分离效率之间关系的关键重要性[34]、[35]、[36]。

先前的研究表明，在PbTiO₃体系中，氧空位不仅作为反应物吸附的活性位点，还会由于空位引起的电子扰动而在相邻的钛原子上诱导电荷积累。这导致靠近表面氧空位的钛原子与体相晶格中的钛原子之间的电荷密度分布不均匀。由此产生的静电势梯度产生了多个微尺度的内置电场，有效促进了光生电子-空穴对的空间分离和定向迁移。同时，氧空位作为反应物分子的动力学有利吸附位点。这两种效应的协同作用显著增强了PbTiO₃的光催化活性[37]、[38]、[39]。

本研究采用PbTiO₃纳米粉末作为概念验证模型系统，系统研究了晶格中氧原子电子状态变化对催化活性的影响。该机制预计可扩展到其他材料体系。通过精确调节PbTiO₃中表面氧空位（O_v）的浓度，可以调控氧原子的t_2g和e_g轨道的电子填充状态。优化后的催化剂表现出优异的光催化还原性能，CO的产率为16.26 μmol·g^?1·h^?1，远高于原始PbTiO₃纳米颗粒。实验和理论结果表明，优化后催化剂中氧原子e_g轨道的电子填充得到显著增强，从而有效提高了催化剂的光吸收范围、电荷分离效率和带结构[45]。因此，我们的系统分析表明，从t_2g轨道到氧原子的e_g轨道的电子转移降低了反应能垒，缩小了PTO的带隙，显著提高了催化剂的电子-空穴分离效率，从而促进了CO₂的光催化还原。所提出的策略可能激发进一步研究，以解决光（电）催化的关键步骤，从而推进二氧化碳的高效转化。

章节摘录

催化剂制备

本研究中使用的试剂为分析纯度，无需进一步纯化。首先，通过高温固相法合成了钛酸铅粉末。准确称量了等摩尔的PbO（Aladdin，99.9%）和TiO₂（Aladdin，99.9%），然后进行12小时的球磨处理，随后干燥。干燥后的粉末在900°C下加热3小时。这种制备方法简单高效。

晶体结构和微观结构

如图1a所示，使用超低浓度的硝酸和不同的水热酸诱导时间合成了一系列PbTiO₃催化剂。X射线衍射（XRD）分析确认，在这些条件下PbTiO₃的钙钛矿晶体结构得到良好保留，未检测到杂质相。同时，衍射峰的强度没有显著变化，表明PbTiO₃的结晶性基本保持不变

结论

总之，通过简单可控的水热酸诱导方法成功合成了具有不同氧空位浓度的铅钡钛酸盐光催化剂。对氧空位浓度变化与催化剂中氧原子电子状态变化之间的关系进行了全面深入的研究。这项研究进一步阐明了结构与活性之间的关系

CRediT作者贡献声明

杜海阳：方法学、形式分析、数据管理、初稿撰写、审稿与编辑。李亚俊：初稿撰写、形式分析。王大阳：形式分析、指导。朱倩：概念构思、审稿与编辑。侯德文：形式分析、资金获取。齐健：概念构思、形式分析、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了北京市自然科学基金（编号：2244096）和中央高校基本科研业务费（编号：FRF-TP-24-007A）的支持。作者感谢国家同步辐射实验室的Beamline BL14W1（上海同步辐射设施）提供的束流时间。作者衷心感谢上海同步辐射设施稀有元素分析线站（//cstr.cn/31124.02.SSRF.BL13SSW