通过光聚合制备铈桥接水凝胶：一种“污染物治理污染物”的策略，用于依次去除稀土离子和直接染料

《Separation and Purification Technology》：Cerium-bridged hydrogel via photopolymerization: A pollutants-to-treat-pollutants strategy for sequential removal of rare earth ions and direct dyes

本研究开发了一种光引发氧化交联淀粉基半互穿网络水凝胶（PAMEC18D-SsIG），通过分步策略实现稀土离子（Ce3+）和直接染料的高效同步去除。水凝胶利用磺酸基团与Ce3+形成桥接结构，并借助弱配位位点（氨基/羟基）的动态重组，显著提升吸附容量（DR13达2288.28 mg/g）。光引发聚合技术使成胶时间缩短至30秒，能耗降低。吸附机制涉及化学配位和疏水作用，再生测试表明其具有优异循环稳定性（五次循环后保留率DR13 68.81%，DY27 64.58%），为工业废水处理提供了新思路。

　　

关吉|张向义|贾维娜|徐亚涛|彭庆刚|陈国波|于亮民

中国海洋大学教育部海洋化学理论与技术重点实验室，青岛266100，中国

摘要

由于工业来源的稀土离子和直接染料带有相反的电荷，对传统吸附剂来说构成了重大挑战，因此需要采用顺序去除策略。在这项研究中，我们开发了一种基于光引发的氧化淀粉的半互穿网络水凝胶，该水凝胶经过疏水改性（PAMEC₁₈D-SsIG），通过逐步策略实现了“污染物转化为可处理污染物的”新概念。光引发聚合在30秒内实现了快速凝胶化，大大降低了能耗和生产时间。氧化淀粉（SO）半互穿网络提高了弱配位位点的密度，并优化了其空间分布，从而促进了Ce³⁺的有效捕获及其随后转化为功能性桥接中心的过程。同时，长的疏水链增强了水凝胶的膨胀性能和吸附能力。值得注意的是，这项工作首次展示了“-SO₃^?-Ce³⁺-SO₃^?”桥接结构，FTIR、拉曼和XPS证实了弱配位解离-重排机制。捕获的Ce³⁺离子作为次级活性位点，使得吸附容量分别达到2288.28毫克/克（DR13）和1844.47毫克/克（DY27）。动力学和热力学研究表明，Ce³⁺和染料的吸附过程存在温度依赖性的机制转变：在298 K时主要是化学吸附，在328 K时主要是扩散作用，这证实了这些过程是自发的放热过程。由于DR13具有疏水芳香结构，在328 K时仍保持了66.89%的吸附容量，这主要归功于多点相互作用（Ce³⁺桥接、π-π堆叠和疏水关联），而DY27的吸附容量仅为36.07%，主要依赖于Ce³⁺桥接配位。循环再生测试显示，温和的洗脱结合Ce³⁺补充后，五次循环后的保留率分别为68.81%（DR13）和64.58%（DY27），显著优于完全再生（63.40%和59.30%）以及不添加补充剂的保留率（38.05%和27.61%）。该系统在处理工业废水中的稀土元素和染料污染物方面展示了强大的应用潜力。

引言

工业化的快速发展加剧了多组分水污染，带来了重大的环境和技术挑战。目前，从电子废弃物中回收稀土元素的效率仍低于20% [1]，[2]，而纺织染色行业每年排放超过20亿吨含有难降解有机染料的废水 [3]，[4]。尽管稀土金属离子和直接染料来自不同的工业领域，但它们都对水生生态系统构成了长期的毒性风险 [5]。关键的是，这些污染物通常带有相反的电荷，传统的单一模式处理技术无法同时高效地去除它们 [6]，[7]。因此，需要采用协同处理策略，在实现高去除效率的同时保持经济可行性和环境可持续性。

在各种水处理技术中，水凝胶因其三维网络结构、可调的孔隙率和丰富的官能团而受到广泛关注 [8]。磺酸酯（-SO₃^?）功能化的水凝胶具有高电荷密度和宽pH范围，能够有效吸附多价金属离子 [9]。通过进一步将具有配位活性的氨基和羟基引入网络，水凝胶可以通过多种结合模式（包括静电吸引和多齿螯合）来协同捕获化学性质多样的污染物 [10]。Tang等人展示了一种含有磺酸酯、羟基和氨基的双网络水凝胶，能够高效去除左氟沙星和Cu²⁺，突显了多种官能团之间协同作用的重要性 [10]。虽然像氨基和羟基这样的弱配位基团对金属离子的亲和力相对较低，但它们可以在多齿螯合过程中作为可重排的辅助配位位点 [11]，[12]，为后续的金属桥接反应创造有利条件。

为了解决弱配位位点利用率低的问题，提出了半互穿网络（semi-IPN）结构 [13]，[14]。在这种结构中，化学交联的三维聚合物网络与物理缠结的线性大分子链相结合。这种设计不仅增强了水凝胶的机械强度，还保留了一定程度的链段流动性 [15]，[16]。这种流动性使得弱配位位点在金属吸附-解吸过程中能够发生空间重排，从而为构建后续的金属桥接结构提供了结构基础 [17]。例如，Chu等人报道了一种含有羧甲基纤维素的双网络水凝胶，该水凝胶对Hg(II)和Cr(VI)的吸附能力得到了增强，证明了天然多糖衍生物作为此类系统中二级网络的有效性 [18]。

金属离子桥接策略为多组分污染物的处理提供了新的途径。在各种金属离子中，稀土元素特别具有吸引力，因为它们具有独特的4f电子构型和灵活的配位数 [19]。Ce³⁺是地壳中最丰富的稀土元素，具有可变的配位数和多样的配位几何结构 [20]，[21]，使其能够作为有效的桥接中心 [22]。它容易与含有磺酸酯的配体形成稳定的-SO₃^?-Ce³⁺-SO₃^?配位结构 [23]，[24]。关于多齿螯合的研究进一步表明，羧基、氨基和羟基基团可以向稀土离子提供多点配位 [25]，[26]，并且适当设计的配位环境可以使稀土的吸附容量达到每克数百到数千毫克 [27]。这些发现为利用Ce³⁺构建能够有效捕获复杂水溶液中阴离子污染物的功能性桥接结构提供了坚实的理论基础。

近年来，已经开发了许多负载Ce的水凝胶用于去除磷酸盐和氟化物等阴离子污染物。例如，Wujcicki等人通过共沉淀制备了一种Ce(IV)-改性的壳聚糖水凝胶（Ce–CTS），其磷酸盐(V)的吸附能力明显优于原始壳聚糖 [28]。Kluczka等人进一步设计了具有定制孔结构的CeO₂掺杂壳聚糖微球，实现了高磷酸盐去除效率，同时保持了优异的固液分离性能 [29]。这些负载Ce的水凝胶的一个共同特点是，Ce在合成过程中就被作为吸附剂的活性成分引入；增强阴离子结合能力依赖于对其配位环境的控制。然而，这种策略需要额外添加铈盐，并且当Ce³⁺作为污染物存在于含稀土的废水中时，无法实现其回收和再利用。同时，能够处理工业废水中多种物质共存的双功能吸附剂越来越受到关注。例如，Zhao等人开发了一种纳米粘土掺杂的γ-PGA/PEI水凝胶，能够高效去除Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和亚甲蓝 [30]，而Jang等人制备了SA/PVA/κ-卡拉胶半互穿网络气凝胶珠，能够同时从纺织废水中吸附Cu²⁺、Pb²⁺、亚甲蓝和酸蓝25 [31]。然而，这些系统主要是为处理相同电荷类型的常规重金属和染料设计的；金属离子始终被视为需要去除的物种，而吸附后的研究主要集中在金属回收和吸附剂再生上，而不是将金属桥接吸附剂作为去除其他污染物的新功能平台。

总体而言，尽管取得了显著进展，但仍存在三个关键问题：(1) 大多数材料在顺序高效去除带有相反电荷的污染物方面效果不佳，通常只能采用单独处理或无序控制的同步吸附 [32]，[33]。(2) 缺乏对捕获的金属离子进行二次利用的策略，这些金属离子通常仅被视为需要去除的物种，吸附-解吸循环被视为终点 [34]。(3>聚合物网络中Ce³⁺的配位解离-重排行为尚不完全清楚，传统的热引发水凝胶合成方法反应时间长且能耗高，阻碍了大规模应用。

为了解决这些挑战，我们设计了一种基于氧化淀粉（SO）的半互穿网络水凝胶（PAMEC₁₈D-SsIG），该水凝胶经过疏水改性，同时结合了强配位的磺酸酯基团（来自AMPS）和弱配位的氨基/羟基基团（来自AM/HEA），以及自合成的多功能交联剂（DAAM）和两亲性疏水单体（DMAAC₁₈）。通过光引发聚合实现了快速凝胶化，与传统热方法相比大幅降低了能耗和生产时间。重要的是，该材料采用了一种创新的“逐步协同吸附”策略：首先通过多齿螯合捕获Ce³⁺；随后，弱配位位点的解离-重排行为使Ce³⁺与直接染料中的磺酸酯基团形成稳定的-SO₃^?-Ce³⁺-SO₃^?桥接，从而实现了稀土离子和有机染料的顺序去除，实现了“污染物转化为可处理污染物的”绿色转化概念。

这项工作的主要创新点总结如下：(1) 污染的Ce³⁺离子被转化为功能性桥接中心，克服了传统吸附剂只能针对单一类型污染物的局限性。(2) SO半互穿网络结构不仅提供了额外的弱配位位点，还利用链段流动性促进了吸附-桥接过程中的Ce³⁺配位重排。(3>自合成的两亲性疏水单体确保了水相聚合的可行性，同时增强了与芳香染料的疏水相互作用。通过系统的材料表征、吸附性能评估和再生研究，这项工作阐明了Ce³⁺桥接水凝胶系统的机制基础和应用潜力，并为顺序、协同、污染物驱动的双功能水凝胶吸附剂建立了概念和实验基础。

材料

所有化学品，包括单体、交联剂、光引发剂、硝酸铈和染料，均为分析级，按原样使用。试剂和仪器的详细信息见支持信息（表S1-S2）。

合成与制备

多功能交联剂（DAAM）和两亲性疏水单体（DMAAC₁₈）的合成方法如方案1所示。DAAM是通过盐酸多巴胺与N-甲基羟基丙烯酰胺在酸性乙醇中的Friedel-Crafts烷基化反应获得的，

FTIR分析

FTIR光谱证实了水凝胶的成功合成，并阐明了吸附机制（图1a）。SsIG显示了特征吸收带：O-H/N-H伸缩（3600–3200 cm^?1）、C-H伸缩（2929 cm^?1）、酰胺I带（1661 cm^?1）以及磺酸酯特有的S-O伸缩（1178, 1041 cm^?1）和C-S伸缩（625 cm^?1）。在Ce³⁺吸附（SsIG-Ce³⁺）后，多个配位敏感区域出现了明显的光谱变化。O-H/N-H伸缩带（3348 cm^?1）发生了变化

结论

在这项研究中，我们合理设计了一种基于光引发的氧化淀粉的半互穿网络水凝胶（PAMEC₁₈D-SsIG），采用“污染物转化为可处理污染物的”级联策略，实现了稀土离子和直接染料的顺序去除。主要结论如下：

• (1)
  光引发聚合在30秒内实现了快速凝胶化，与传统热方法相比大大降低了能耗，提供了高效的替代方案

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家关键研发计划（项目编号：2022RDC2012504、2022RDC2012505）的财政支持。