可控制备的多级多孔TiO?及其CO?吸附和光催化机制研究

《Separation and Purification Technology》：Controllable construction of multistage porous TiO 2 and study on its CO 2 adsorption and photocatalytic mechanism

本文通过水热法与分步热解法制备了多级孔TiO?，并负载TCPP卟啉光敏剂。SEM和BET表征显示材料具有微/介孔协同结构，比表面积达709.95 m2/g。光响应范围扩展至可见光，280℃煅烧样品CO?吸附与催化氧化性能最佳，循环稳定性良好，归因于高效电荷分离与高比表面积协同作用。

　　

徐志怀|郑旭东|鲍思凡|杨周周|孙伟|梅金凤|荣健|李忠宇

中国常州大学环境科学与工程学院，常州213164

摘要

作为一种新型多孔材料，金属有机框架（MOFs）由于其高比表面积和功能结构的可设计性，在吸附、催化和储能方面具有独特的优势。本文利用两种有机羧酸——对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸，借助二氧化钛的结构可塑性，通过水热法和逐步热解制备了多孔二氧化钛。通过卟啉的光敏特性成功扩展了多孔二氧化钛的光响应范围，并制备了负载卟啉的多孔二氧化钛。根据SEM和BET表征测试，该材料具有多级孔结构：介孔有利于CO₂的有效传质，而微孔有利于CO₂的富集。材料的比表面积达到709.95?m²·g^?1，其光响应范围从紫外光扩展到可见光。还研究了煅烧温度对TiO₂比表面积、晶相转变和CO₂捕获性能的影响。结果表明，煅烧温度越高，TiO₂的比表面积越小，晶相从锐钛矿向金红石转变越明显。在280 °C下煅烧后，T@TiO₂–280表现出优异的CO₂吸附和光催化转化性能，并且可以重复使用至少10次而不会显著降低其光催化氧化和吸附性能。T@TiO₂–280优异的光催化氧化和吸附能力归因于强光电子-空穴分离效应和高比表面积的协同作用。这种双功能多孔TiO₂材料为CO₂吸附和转化的集成提供了一种优良策略。

引言

2019年BP世界能源展望指出，到2040年全球能源需求将增加约三分之一[1]，[2]，这将导致全球碳排放持续上升[3]。因此，需要采取有效措施大幅减少碳排放，以避免CO₂排放引起的温室效应[3]。

目前，碳捕获、利用和储存（CCUS）技术被认为是快速降低大气中CO₂浓度最直接和有效的技术方法之一[4]。主要的CO₂分离方法包括溶剂吸收[5]、[6]、膜分离、低温蒸馏和固体吸附[7]。其中，CO₂吸附技术工艺成熟，操作灵活性高[8]，特别是在室温和低压条件下捕获低浓度CO₂方面具有潜在优势[9]，很有可能会成为CO₂捕获的主流技术之一[10]。然而，传统的CO₂捕获和储存方法（如长期封存于海洋或枯竭的油气田）存在地质灾害导致的泄漏等潜在风险[11]，[12]。CO₂的化学转化和利用可以有效解决分离后的储存问题，同时生产高价值有机化合物，如有机碳酸盐、甲醇和水杨酸[13]，[14]。尽管CO₂是最稳定的小分子之一[15]，但其碳氧双键的键能（750?kJ?mol^?1）远高于其他化学键（C-H约为430?kJ?mol^?1，C-C约为336?kJ?mol^?1）[16]，[17]，因此其化学固定通常需要与高反应性的不饱和化合物、小环化合物或有机金属基底反应[18]，同时面临反应条件苛刻（高温/高压）和CO₂固定能力不足的挑战[19]。最近，光催化方法因简单性、环保性和高效性成为水处理的研究热点[20]，这促进了结合CO₂吸附和催化的双功能材料的设计。例如，徐等人[21]利用纤维素纳米晶体作为模板，通过四乙基正硅酸盐交联并掺杂硝酸铈，成功制备了一种三维交联的二氧化铈气凝胶材料，该材料通过其分级孔结构实现了3.18?mmol·g^?1的CO₂吸附能力。此外，氧化铈通过丰富的氧空位和光催化性能促进了捕获的CO₂向CO的转化。这种将吸附剂与催化剂有效结合的策略是制备双功能材料的常见方法[22]。然而，这种简单的复合方法也存在明显缺点，如吸附位点和催化位点之间的传质距离过长，导致能量损失和转化效率低[23]。

金属有机框架（MOFs）是一类新兴的多孔晶体材料[24]，是通过金属节点（或金属簇）与有机配体（刚性或柔性）的配位自组装而成的具有特定拓扑结构的网络[26]。例如，王等人[27]开发了一种用于CO₂吸附和转化的ZnCo-ZIF材料。该材料具有叶状形态和多层多孔结构，实现了吸附剂和催化剂的集成。虽然这种方法减少了CO₂吸附和催化位点之间的传质损失，但其均匀的孔道限制了有效的传质和CO₂富集，导致CO₂吸附能力较低[28]，[29]。因此，设计一种同时结合吸附剂和催化剂功能并具有分级孔道的双功能材料成为新的研究挑战[30]，[31]。TiO₂因其光催化和吸附双重能力，以及低成本[32]、[33]、环保性和高化学稳定性[34]，[35]而成为最广泛使用的光催化剂。它能够实现紫外光驱动的CO₂光催化氧化，并表现出中等的CO₂吸附能力[36]，[37]。此外，TiO₂表面可以进行化学修饰，在酸性[38]、碱性和高温环境下表现出优异的稳定性，适合长期催化反应[39]。

在本研究中，将两种有机羧酸混合到钛源中，通过水热法合成Ti-MOF，利用钛离子与不同热稳定性的有机配体之间的配位作用。通过调整热解温度，逐步原位热解双配体Ti-MOF，形成多级多孔TiO₂。最后，通过将TCPP卟啉接枝到多级多孔TiO₂上，制备了TCPP@TiO₂双功能材料。TiO₂多级孔道的构建不仅提高了其比表面积，还稳定了材料的内部结构。作为光合作用的重要因素，TCPP卟啉作为光敏剂，可以通过吸收可见光有效克服TiO₂光谱吸收范围窄的缺陷。结果表明，多级孔结构的构建使TiO₂具有更大的比表面积和更多的微孔结构，有助于CO₂在材料内部扩散并被吸附位点捕获。TCPP的接枝还提高了多级多孔TiO₂对可见光的吸收能力，并增强了材料对CO₂的催化转化性能。本研究为制备结合CO₂吸附和转化的双功能材料提供了新的思路。

材料

四丁基钛酸盐（AR）购自上海Maclin生化科技有限公司。对苯二甲酸（99%）、2-氨基对苯二甲酸（98%）、DMF（N，N-二甲基甲酰胺）（99.9%）购自Sahn化学技术（上海）有限公司。甲醇（AR）购自国药化学试剂有限公司。乙醇（AR）购自国药化学试剂有限公司。TCPP（介孔-四（4-羧基苯基）卟啉）（97.31%）购自上海Bidd制药公司

T@TiO₂–280、T@TiO₂–380、T@TiO₂–480的形貌

为了研究不同煅烧温度对材料的影响，对三种在不同温度下煅烧的材料进行了扫描电子显微镜观察，如图1所示。图1a显示了T@TiO₂–280的SEM图像。整个材料呈圆形块状，直径约为500–550?nm。材料表面部分光滑，有些地方有裂纹，但整体表面完整，没有明显的颗粒生长现象。

结论

本文以多级多孔TiO₂为模板，通过负载光敏剂TCPP卟啉构建了用于CO₂吸附催化的集成双功能多孔材料。根据双配体的热分解温度差异，成功制备了多级多孔TiO₂。由于TiO₂的带隙较宽，只能吸收紫外光（<400?nm），因此TCPP卟啉的接枝有效

CRediT作者贡献声明

徐志怀：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据整理。郑旭东：方法学。鲍思凡：概念设计。杨周周：项目管理。孙伟：概念设计。梅金凤：方法学。荣健：项目管理。李忠宇：监督，方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢常州大学分析测试中心在SEM、FTIR、BET和TG分析方面的协助，感谢环境科学与工程学院的同事们在实验中的帮助，以及导师们的指导、监督和修正。